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西北大学韩英锋(feng)团(tuan)队(dui)在(zai)前(qian)期稳(wen)定(ding)碳自由(you)基(ji)的合成及(ji)性能研究的基(ji)础上（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 14428; Nat. Commun. 2022, 13, 5367; Sci China Chem.2024, 67, 2679–2685; Org. Chem. Front.2024, 11, 1076–1083），通过键(jian)合经典的非交替(ti)烃薁和氮杂环(huan)卡宾成功制备了系列(lie)高稳(wen)定且(qie)发光性质可调的碳自由基。DFT计算表明当氮杂环(huan)卡(ka)宾连(lian)接(jie)在薁环(huan)的6号位时，其单电子(zi)自旋主(zhu)要分(fen)布(bu)在薁的(de)五(wu)元环上，具有环戊二(er)烯自由基的(de)特征；而当(dang)氮杂环卡(ka)宾连接在薁环的(de)2号位时，单电子自(zi)旋(xuan)则主(zhu)要(yao)分布(bu)在薁(yu)的(de)(de)七元(yuan)环上，表现出环庚三烯自(zi)由(you)(you)基(ji)的(de)(de)特性(xing)(xing)。此(ci)外，氮杂环卡宾与薁(yu)环的(de)(de)连接方式对自(zi)由(you)(you)基(ji)的(de)(de)电子特性(xing)(xing)和(he)发光性(xing)(xing)能(neng)具有显著的(de)(de)影响。研究(jiu)结果不仅(jin)在基(ji)础(chu)科学(xue)研究(jiu)中具有重要(yao)意义，也(ye)为(wei)稳定(ding)和(he)调节碳自(zi)由(you)(you)基(ji)的(de)(de)光电性(xing)(xing)能(neng)提供了新的(de)(de)策略，为(wei)实现碳自(zi)由(you)(you)基(ji)在功能(neng)材料中的(de)(de)实际应用奠(dian)定(ding)了基(ji)础(chu)。

近(jin)日，西北大学韩英锋团队在前期(qi)发(fa)光碳自(zi)由基的合(he)成(cheng)及性能研究的基础上（Nat. Commun.2022, 13, 5367; Sci China Chem.2024, 67, 2679−2685; J. Am. Chem. Soc.2025, 147, 6367−6372），通过调节发(fa)射态进一步实(shi)现了对自由(you)基(ji)(ji)辐(fu)射和(he)非(fei)辐(fu)射跃迁速(su)率(lv)的有(you)效(xiao)控制，进而获得系列高效(xiao)的绿光(guang)碳自由(you)基(ji)(ji)。实验结果表明(ming)，自由基(ji)1b‒5b呈现出anti-Kasha发(fa)射现(xian)象，具(ju)有蓝色和绿色的(de)荧光发(fa)射，其发(fa)射态主要来自(zi)D₀至D_β1的激发(fa)（图(tu)2）。进一步研究发(fa)现，具有(you)电荷转(zhuan)移特性的(de)1b和2b的Φ值分别为(wei)5.2%和8.4%。通过在(zai)1b和(he)2b中引(yin)入供体单元—二苯胺及其衍生物等供体单元，成功构建了(le)3b‒5b的(de)杂化(hua)局域-电荷转移激发(fa)态；3b‒5b在各自发射峰（528 nm、536 nm和534 nm）处的Φ值(zhi)显(xian)著提升，分别达到50.7%、54.2%和70.1%（图(tu)3）。此外(wai)，自由(you)基1b‒5b表现(xian)出纳秒级的荧光(guang)寿命（3.49‒5.92 ns）。值得注意(yi)的(de)是，与(yu)现(xian)有文献(xian)报道的(de)所有绿光碳(tan)中心自由基相比(bi)，自由基5b展现出最高(gao)的Φ值。理论计算结果表明，自由基中(zhong)心与(yu)联苯（Bp）或9,9-二甲基芴（Df）单元之间的强电子相互作用导致1b和2b具有较大(da)的非辐射(she)速率(lv)常数（k_nr）。然而，供体单元(yuan)的(de)引(yin)入不仅减(jian)弱了自由基中心与Bp或Df单元之间的电(dian)子相互(hu)作用，从而降低了k_nr，还(hai)促进(jin)了(le)从供体单(dan)元到离(li)域自(zi)由基单(dan)元的电子(zi)转移过程(cheng)，形(xing)成了(le)具有(you)较(jiao)大(da)辐射(she)跃迁(qian)速率常(chang)数（k_r）的发(fa)射态。此外，与3b和4b相比，5b表现出(chu)更(geng)大的振子强(qiang)度（ƒ）和更小的激发(fa)态(tai)结(jie)构(gou)弛豫，这导致更低的k_nr和更高(gao)的Φ。同(tong)时，5b的热稳定(ding)性和光稳定(ding)性分别达到217°C和1.04 × 10⁵ s，均优(you)于1b‒4b。基于这些优异特性，自由(you)基5b被选(xuan)为有机电致发光材料，在现(xian)有实验条件下其外量子效率达(da)到8.8%。

有(you)机(ji)金属(shu)(shu)超分子(zi)(zi)组(zu)装体因多样的(de)结构和(he)丰(feng)富的(de)性质，在催化、药物递送、分子(zi)(zi)识别和(he)分离等(deng)方面有(you)着广泛(fan)的(de)应用。配位驱动的(de)自组(zu)装是(shi)构建有(you)机(ji)金属(shu)(shu)超分子(zi)(zi)结构的(de)经(jing)典方法。大多数(shu)有(you)机(ji)金属(shu)(shu)超分子(zi)(zi)组(zu)装体是(shi)由过渡(du)金属(shu)(shu)离子(zi)(zi)和(he)具有(you)N-、O-、S-或P-供体基团的Werner型配(pei)体构成(cheng)。近年来(lai)，以C-供体(ti)(ti)基团(tuan)为(wei)特征的多齿(chi)氮杂环卡宾配体(ti)(ti)也被用于(yu)有机金(jin)属超(chao)分(fen)子组装体(ti)(ti)的构(gou)筑，通常(chang)按照配(pei)位定向合成(cheng)的策略。利用这(zhei)种策略，多齿配体(ti)的(de)(de)几何(he)限制(zhi)和(he)供体(ti)基团的(de)(de)空间取向可以塑造具有(you)较高对称(cheng)性的(de)(de)有(you)机(ji)金属(shu)超分(fen)子(zi)结构(gou)。已(yi)有(you)文献证实(shi)双齿配体(ti)键角(jiao)的(de)(de)微小变化或者配体(ti)的(de)(de)柔(rou)韧性对组装体(ti)结构(gou)具有(you)重要影响，比如Fujita等人报(bao)道了联吡啶配体L与金属离子Pd²⁺配位组装成M_nL_2n型多(duo)面体，其中n = 3、6、12、24、和(he)60。

近日，西北大(da)学化学与材料科(ke)学学院韩英锋(feng)课题组与F. Ekkehardt Hahn教授合作，在前期金(jin)属卡宾化学(xue)的(de)研究基础上(Chem. Rev. 2018, 118, 9587–9641; Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 10073−10080; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409664)，设(she)计合(he)成一系(xi)列以9,10-取代蒽为中(zhong)心连接基(ji)团的四齿氮杂环卡宾配体，研究了通过空(kong)间位阻效(xiao)应调控二（苯基(ji)咪唑鎓盐）胺上的C_phenyl–N–C_phenyl平面和蒽平面的(de)旋转(zhuan)度，可控地得到离散型的具有不同形状(zhuang)的M₄L₂-，M₆L₃-和 M₈L₄-型金属(shu)氮杂环卡宾(bin)框架化合物。