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丙(bing)酰胺(an)(an)，作为(wei)(wei)制(zhi)药领域的(de)重要合(he)(he)成中间(jian)体(ti)，其衍生物在(zai)(zai)抗(kang)(kang)菌(jun)和(he)抗(kang)(kang)癌药物中发挥了(le)重要作用(yong)。然而(er)，传(chuan)统的(de)工业(ye)酰胺(an)(an)合(he)(he)成方法复杂，原子经济性差(cha)，还涉及昂贵(gui)的(de)试剂，引发了(le)环境污(wu)染问(wen)题。因此，发展(zhan)可持(chi)续的(de)绿色酰胺(an)(an)合(he)(he)成方法至(zhi)关重要。该团队(dui)建(jian)立了(le)阴阳(yang)双极(ji)串(chuan)联C-N偶联体(ti)系，可在(zai)(zai)常(chang)温(wen)常(chang)压条件(jian)下将硝酸根离子和(he)正(zheng)丙(bing)醇(chun)转化(hua)(hua)为(wei)(wei)丙(bing)酰胺(an)(an)。硝酸盐还原发生在(zai)(zai)阴极(ji)，而(er)正(zheng)丙(bing)醇(chun)氧(yang)化(hua)(hua)发生在(zai)(zai)阳(yang)极(ji)，醇(chun)氧(yang)化(hua)(hua)反(fan)应替(ti)代高(gao)能耗的(de)析氧(yang)反(fan)应，能够最大(da)限度地利用(yong)阳(yang)极(ji)反(fan)应。对双极(ji)反(fan)应中间(jian)体(ti)的(de)直接利用(yong)，有(you)利于高(gao)效C-N偶联生成高(gao)附加值有(you)机胺(an)(an)，为(wei)(wei)温(wen)和(he)条件(jian)下电催化(hua)(hua)C-N偶联反(fan)应提供新思路(lu)。

阴阳双极C-N偶联电合成(cheng)丙酰胺

采(cai)用(yong)Co₃O₄/SiC催化(hua)剂作为(wei)阴极(ji)，可高效(xiao)催化(hua)硝酸盐还原反(fan)应；同时以(yi)Ti网催化(hua)剂作为(wei)阳极(ji)，实现醇高效(xiao)的(de)电化(hua)学氧化(hua)。实验结果表明，阴阳两极(ji)均展现出优异的(de)催化(hua)性能。此外(wai)，该耦合(he)体系(xi)表现出较高的(de)反(fan)应活性，并通(tong)过(guo)多种分析(xi)手段确认了生成产物丙酰胺。

催化性能调(diao)控(kong)与(yu)机理(li)研究

通(tong)过调节电(dian)解(jie)液浓(nong)度、正丙醇(chun)浓(nong)度以及(ji)反应电(dian)位(wei)，能有(you)效调控丙酰胺(an)的(de)合成效能。采用流动(dong)电(dian)解(jie)池(chi)进行测(ce)试，结果表(biao)明(ming)电(dian)流密度可达650 mA/cm²，并能克级规(gui)模合成丙酰胺(an)。

通过(guo)对(dui)比实验与原位(wei)红外光(guang)谱表征，对(dui)反应机理(li)进行了深入分析(xi)。研(yan)究发现，在阴极生(sheng)成的NH₂OH中间(jian)(jian)体(ti)可与(yu)阳极生成的丙醛中间(jian)(jian)体(ti)发(fa)生反应，在(zai)阴(yin)极催化剂表面生成丙酰胺。此外，在(zai)阳极侧(ce)，丙醛还可与(yu)阴(yin)极生成的氨进一步反应生成丙酰胺。

理论计算研究

密度泛函理论(lun)计算(suan)(suan)（DFT）计算(suan)(suan)结果表明，在(zai)阴极(ji)侧(ce)，*NH₂OH与(yu)CH₃CH₂CHO的(de)(de)偶联反(fan)(fan)应(ying)在热力(li)学上是有利的(de)(de)（-0.24 eV），能够(gou)触发关键C-N键的(de)(de)形成(cheng)。相(xiang)比之(zhi)下(xia)，阳(yang)极侧的(de)(de)C-N偶联反(fan)(fan)应(ying)则表(biao)现出(chu)较(jiao)高的(de)(de)反(fan)(fan)应(ying)能垒，导致(zhi)其反(fan)(fan)应(ying)难度(du)较(jiao)大。技术经济分(fen)析（TEA）进一步(bu)表(biao)明(ming)，该方(fang)法(fa)同(tong)时兼具良好的(de)(de)经济效益和优异(yi)的(de)(de)可持续发展性。

该研究建(jian)立了(le)通(tong)过阴(yin)极(ji)(ji)硝酸盐还(hai)原和(he)阳极(ji)(ji)醇氧化反(fan)应(ying)协同(tong)耦(ou)合(he)合(he)成丙酰胺的新路线(xian)。通(tong)过调节反(fan)应(ying)条件，在流动电(dian)(dian)池(chi)中(zhong)(zhong)常(chang)温常(chang)压可克级规模合(he)成丙酰胺。基(ji)于对比实(shi)验、原位红外分析和(he)理论计(ji)算(suan)，提出了(le)反(fan)应(ying)机制，即关键反(fan)应(ying)中(zhong)(zhong)间体是阴(yin)极(ji)(ji)生(sheng)成的羟胺和(he)阳极(ji)(ji)生(sheng)成的丙醛，二者在阴(yin)极(ji)(ji)进(jin)一步反(fan)应(ying)合(he)成丙酰胺。这(zhei)项(xiang)(xiang)工(gong)作(zuo)为电(dian)(dian)化学C-N键偶联绿色(se)合(he)成高值化学品提供了(le)新方法。研究工(gong)作(zuo)得到了(le)国(guo)家自(zi)然科学基(ji)金联合(he)基(ji)金重点项(xiang)(xiang)目和(he)中(zhong)(zhong)央高校基(ji)本科研业(ye)务(wu)费专(zhuan)项(xiang)(xiang)资金支持。

文章(zhang)链接：//pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.5c01744