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图1. 掺杂共(gong)轭高分子结构模型(xing)与侧链(lian)工程(cheng)

北京大学化学与分(fen)子(zi)(zi)工程(cheng)学院裴坚教授(shou)团队长期致力于共轭高分(fen)子(zi)(zi)的(de)凝聚态结构调(diao)(diao)控(kong)、化学掺(chan)杂(za)、新型掺(chan)杂(za)剂开发和掺(chan)杂(za)高分(fen)子(zi)(zi)的(de)器件集成化等方向的(de)研究。近日，该团队以封面形式在(zai)(zai)Accounts of Chemical Research发表论文系统阐述了侧链(lian)工程(cheng)对共轭高分(fen)子(zi)(zi)掺(chan)杂(za)过程(cheng)的(de)调(diao)(diao)控(kong)机(ji)制（图1）。目前(qian)，引入掺(chan)杂(za)剂可(ke)提(ti)升(sheng)共轭高分(fen)子(zi)(zi)中载流(liu)(liu)子(zi)(zi)密度但可(ke)能降低(di)高分(fen)子(zi)(zi)间载流(liu)(liu)子(zi)(zi)传输能力是关键研究瓶颈。针(zhen)对此问题，该团队在(zai)(zai)前(qian)期工作中（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 15340−15348, DOI: 10.1021/jacs.0c05699）提出了共(gong)轭高(gao)(gao)分(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)掺(chan)(chan)杂(za)(za)(za)过(guo)(guo)程(cheng)(cheng)可用(yong)如(ru)(ru)下三(san)个基本步骤来(lai)描述(shu)：（1）混合(he)（mixing）：掺(chan)(chan)杂(za)(za)(za)剂(ji)与高(gao)(gao)分(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)混合(he)过(guo)(guo)程(cheng)(cheng)；（2）离子(zi)(zi)(zi)化（ionization）：通过(guo)(guo)氧化还(hai)原、质子(zi)(zi)(zi)或(huo)负氢(qing)转移等反应实现掺(chan)(chan)杂(za)(za)(za)剂(ji)与高(gao)(gao)分(fen)子(zi)(zi)(zi)之间的(de)电(dian)荷(he)转移；（3）载(zai)流子(zi)(zi)(zi)化（carrierization）：离子(zi)(zi)(zi)对(dui)解(jie)离为自(zi)由载(zai)流子(zi)(zi)(zi)的(de)过(guo)(guo)程(cheng)(cheng)。基于(yu)这一(yi)理论框架，研究团队进一(yi)步系统分(fen)析了掺(chan)(chan)杂(za)(za)(za)共(gong)轭高(gao)(gao)分(fen)子(zi)(zi)(zi)体系中各(ge)类分(fen)子(zi)(zi)(zi)相互作(zuo)用(yong)，总(zong)结了掺(chan)(chan)杂(za)(za)(za)共(gong)轭高(gao)(gao)分(fen)子(zi)(zi)(zi)中侧链(lian)(lian)工程(cheng)(cheng)研究的(de)相关进展，并深入(ru)揭示了侧链(lian)(lian)化学结构对(dui)掺(chan)(chan)杂(za)(za)(za)过(guo)(guo)程(cheng)(cheng)及最终(zhong)电(dian)导性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)的(de)影(ying)响(xiang)机制(zhi)（图(tu)2）。研究表明，通过(guo)(guo)改变侧链(lian)(lian)长(zhang)度(du)、支(zhi)化程(cheng)(cheng)度(du)及功能(neng)(neng)基团，可实现对(dui)高(gao)(gao)分(fen)子(zi)(zi)(zi)堆积、掺(chan)(chan)杂(za)(za)(za)效率及薄膜形态的(de)精准(zhun)调控，进而优(you)化电(dian)荷(he)传(chuan)输与光电(dian)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。例如(ru)(ru)：增(zeng)加侧链(lian)(lian)长(zhang)度(du)或(huo)支(zhi)化度(du)虽(sui)能(neng)(neng)提升溶(rong)解(jie)性(xing)(xing)(xing)，但可能(neng)(neng)破坏π-π堆积而降低电(dian)荷(he)迁移率；采用(yong)短链(lian)(lian)或(huo)线(xian)性(xing)(xing)(xing)结构虽(sui)有(you)利于(yu)增(zeng)强电(dian)子(zi)(zi)(zi)耦合(he)，却可能(neng)(neng)牺牲(sheng)高(gao)(gao)分(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)溶(rong)液加工性(xing)(xing)(xing)；引入(ru)极性(xing)(xing)(xing)侧链(lian)(lian)可增(zeng)强掺(chan)(chan)杂(za)(za)(za)剂(ji)相容性(xing)(xing)(xing)，削弱离子(zi)(zi)(zi)对(dui)相互作(zuo)用(yong)等。

图2. 共轭高(gao)分子(zi)的(de)化(hua)学掺杂(za)(za)过程和常见掺杂(za)(za)剂与侧链的(de)化(hua)学结构

总之，侧链与主链的(de)协同作(zuo)用(yong)对提(ti)升掺杂共轭(e)高(gao)分子在有机光伏、场(chang)效(xiao)应(ying)晶(jing)体(ti)管(guan)及(ji)热电(dian)材料等应(ying)用(yong)中(zhong)的(de)器件(jian)性(xing)能具有重要作(zuo)用(yong)。基于理性(xing)分子设计的(de)侧链工程策略(lve)为突破掺杂调控瓶颈的(de)关键科学问(wen)题提(ti)供了(le)新思路，将推动共轭(e)高(gao)分子掺杂体(ti)系(xi)的(de)进(jin)一(yi)步(bu)发展(zhan)。

该(gai)工(gong)作(zuo)的通讯(xun)作(zuo)者为北(bei)京大(da)学化学与(yu)分子工(gong)程学院裴坚教授和(he)姚泽凡副研究(jiu)员(yuan)，第(di)一作(zuo)者(zhe)为姚泽凡副研究(jiu)员，王婕妤副教授做出了重要(yao)贡献。该(gai)工作得到了国(guo)家自然科(ke)(ke)学(xue)基金委、科(ke)(ke)技部、北(bei)(bei)京市教委、北(bei)(bei)京分子(zi)科(ke)(ke)学(xue)国(guo)家研究中(zhong)心和北(bei)(bei)京大学(xue)高性能计算(suan)平台的资助与支持。

论文信息：Yao, Ze-Fan; Wang, Jie-Yu; Pei, Jian, Side Chain Engineering Towards Chemical Doping of Conjugated Polymers, Acc. Chem. Res., 2025, 58, 9, 1496−1508.

论文(wen)链接(jie)：//pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.5c00121