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含(han)氧(yang)化(hua)合物的C-H键(jian)和C-O键的催化(hua)不对(dui)称(cheng)转化(hua)已(yi)成(cheng)为有机(ji)合成(cheng)中(zhong)的重要工(gong)具。其中(zhong)，涉及卡(ka)宾或类卡(ka)宾的不对(dui)称(cheng)C(sp³)-H键插(cha)入和C(sp³)-O键插入是近(jin)年来该领域的一(yi)大(da)研究热点。相对于1,5-C-H插入反(fan)应(ying)，1,6-C-H插入(ru)因经历七(qi)元环(huan)过(guo)渡态其不(bu)对称插入(ru)反应极具挑战。另(ling)外，在以含氧(yang)分(fen)子为底物的1,6-C-H插入(ru)反应中(zhong)，相关的Stevens重排反应(ying)会同(tong)时发生，即通(tong)过氧(yang)鎓(weng)叶(ye)立德中间体生成形式C-O插入产物，从而导致1,6-C-H插(cha)入和形式C-O插(cha)入反应(ying)的化(hua)学选择(ze)性(xing)难以(yi)控制。迄今为止(zhi)，由(you)相同含氧分子为起始原(yuan)料，可(ke)控地(di)实现高化(hua)学和对映选择(ze)性(xing)的1,6-C-H插入及Stevens重排(pai)反(fan)应(ying)尚(shang)未见(jian)报道。

近日，叶龙(long)武教授课题组基于(yu)其先前(qian)有关(guan)手性铜催(cui)化二炔环化反应的研究基础（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16961; J. Am. Chem. Soc.2020, 142, 7618; Chem. Sci.2021, 12, 9466; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202115554; Angew. Chem. Int. Ed.2022, 61, e202210637; Nat. Commun.2023, 14, 7058; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303670; Chem. Sci. 2023, 14, 3493; Sci. Adv. 2024, 10, eadq7767; Nat. Commun. 2024, 15, 2232; Nat. Commun. 2024, 15, 9227; Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202411709; Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202418254），以缩醛取代的1,5-二炔为底物(wu)，廉价金属Cu(I)作为催化剂，通(tong)过不同手性SaBOX配体的调控，经(jing)二炔环化产生的烯基阳离子可被缩醛上不(bu)同亲核(he)反(fan)应位点选(xuan)择性(xing)捕获，从而可控地(di)实现不对称C(sp³)-H键插入和形式C(sp³)-O键插入反(fan)应，以高区域选择性和高对(dui)映选择性构建(jian)系列手性(xing)螺(luo)环(huan)和稠环(huan)吡(bi)咯(ge)化合物。该反应具有以(yi)下特点：1）首例基于配体调控实现的不对(dui)称多样性插入反应(ying)；2）首例基于非重氮路(lu)径(jing)实现的不对称(cheng)1,6-C(sp³)–H插入反应(ying)；3）首例(li)基(ji)于(yu)非重氮路径(jing)实现的卡宾对(dui)缩醛(quan)的不对(dui)称插入反应(ying)；4）反应具有良好(hao)的底物普(pu)适(shi)性，高(gao)区域选择性和高(gao)对(dui)映选择性；5）理论计算进(jin)一步明析了该类(lei)可控不对称反应(ying)机理、化(hua)学选择性(xing)和对映选择性(xing)的控制模式。

该(gai)研究工作主要由(you)叶龙(long)武教授课题组2022级博士生(sheng)(sheng)黎(li)翠婷完成，并得到课题(ti)组(zu)其他研究生(sheng)(sheng)和本(ben)科(ke)生(sheng)(sheng)协(xie)助(zhu)，理论计算部分由浙江大(da)学洪鑫教授(shou)课(ke)题组完成。特别感谢魏赞斌工程(cheng)师协(xie)助完成单晶测试。研究工作得到国家自然(ran)科(ke)学基金委（22125108、22121001、22331004）的资助。

论文(wen)链接：//www.nature.com/articles/s41467-025-59328-7