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H₂O₂是一(yi)种重(zhong)要(yao)的绿(lv)色化(hua)(hua)(hua)学品和(he)潜在(zai)能源(yuan)载体(ti)，但(dan)(dan)传统蒽醌法(fa)生产(chan)存在(zai)高能耗和(he)环境污染问题。从H₂O和(he)O₂出(chu)发(fa)(fa)直接光(guang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)合成H₂O₂具有绿(lv)色、经(jing)济、可持续的优势，但(dan)(dan)由(you)于水(shui)氧化(hua)(hua)(hua)反应(ying)（WOR）动力(li)学缓(huan)慢(man)导致的质子供(gong)应(ying)不足严(yan)重(zhong)制约了整体(ti)效率。当(dang)前亟需开发(fa)(fa)无(wu)需牺(xi)牲剂(ji)(ji)、高效稳定的光(guang)催(cui)化(hua)(hua)(hua)剂(ji)(ji)，并(bing)解决氧化(hua)(hua)(hua)还原(yuan)反应(ying)过程中质子动力(li)学平衡问题。

在前期研究工作的基础上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202411546；Hot Paper），课题组创新性设计并合成了一种具有电子供体-受体结构特征的腙键连接的苯并三呋喃基共价有机框架（COF-JLU90）。该材料中供体-受体间的π堆叠结构在空间上实现了有效分离，不仅为氧还原（ORR）和水氧化（WOR）提供了均匀分布的活性位点，同时促进了光生电荷的高效分离与传输。此外，一维孔道中的杂原子通过氢键作用加快水分子传输并降低反应能垒，显著增强WOR动力学效率，从而实现ORR与WOR反应之间的快速质子平衡，实现了H₂O₂的高(gao)效光合成。

图(tu)1.COF-JLUs的合(he)成示意图(tu)

该研究(jiu)系统评估了(le)三(san)种苯并(bing)三(san)呋(fu)喃基共价有机框(kuang)架（COF-JLU90、91、92）的(de)(de)(de)(de)光催化(hua)合(he)(he)(he)成H₂O₂的(de)(de)(de)(de)性(xing)能。实验(yan)结(jie)(jie)果显(xian)示：COF-JLU90在(zai)模拟太阳光（AM 1.5G）下(xia)表(biao)现出最优(you)异的(de)(de)(de)(de)光催化(hua)活性(xing)，H₂O₂速率达6432 µmol g⁻¹h⁻¹，在(zai)强光（λ>300 nm, 200 mW cm⁻²）下(xia)提(ti)(ti)升至10999 µmol g⁻¹h⁻¹。当在(zai)低质量(liang)(liang)浓度时速率可达9800 µmol g⁻¹h⁻¹，显(xian)著优(you)于(yu)同类材(cai)料及传统催化(hua)剂(ji)（如g-C₃N₄、TiO₂）。研究(jiu)其性(xing)能优(you)势(shi)与(yu)适宜的(de)(de)(de)(de)光学(xue)带隙、导(dao)带位置以及高(gao)结(jie)(jie)晶度框(kuang)架促进(jin)的(de)(de)(de)(de)电(dian)(dian)荷(he)分离效(xiao)(xiao)(xiao)率息息相关。电(dian)(dian)化(hua)学(xue)与(yu)光谱(pu)分析(xi)表(biao)明，COF-JLU90和(he)JLU92具有更低的(de)(de)(de)(de)激(ji)子(zi)(zi)结(jie)(jie)合(he)(he)(he)能（29.6-37.1 meV）和(he)更长的(de)(de)(de)(de)载流子(zi)(zi)寿命（1.44-1.51 ns），有效(xiao)(xiao)(xiao)抑制电(dian)(dian)荷(he)复合(he)(he)(he)。此外，三(san)者均展现出色循环(huan)稳(wen)定性(xing)（6次循环(huan)活性(xing)保持>97%）和(he)最高(gao)的(de)(de)(de)(de)表(biao)观量(liang)(liang)子(zi)(zi)产率，其中COF-JLU90的(de)(de)(de)(de)太阳能-化(hua)学(xue)转化(hua)效(xiao)(xiao)(xiao)率达1.52%。研究(jiu)进(jin)一步揭示质子(zi)(zi)耦合(he)(he)(he)电(dian)(dian)子(zi)(zi)转移过程(cheng)（PCET）与(yu)骨架亲(qin)水(shui)性(xing)/电(dian)(dian)荷(he)传输特性(xing)的(de)(de)(de)(de)协同作(zuo)用机制，为(wei)设(she)计(ji)高(gao)效(xiao)(xiao)(xiao)光催化(hua)剂(ji)提(ti)(ti)供了(le)重(zhong)要依(yi)据。

图(tu)2. COF-JLUs的光(guang)电响应和光(guang)催化性(xing)能研究

通过DFT理(li)(li)论计(ji)算和实验分(fen)析(xi)，揭示了(le)(le)(le)三种共价(jia)有(you)机(ji)框(kuang)架材料（COF-JLU90、91、92）在光催(cui)化(hua)(hua)过氧化(hua)(hua)氢(qing)生产中的(de)性(xing)(xing)能(neng)差(cha)异(yi)的(de)内在机(ji)制。理(li)(li)论计(ji)算表(biao)明，COF-JLU90的(de)腙键(jian)结(jie)构使最(zui)高占据晶体(ti)轨(gui)(gui)道（HOCO）与最(zui)低(di)未(wei)占据轨(gui)(gui)道（LUCO）沿a/b轴(zhou)角平(ping)分(fen)线(xian)方向呈现(xian)显著周期性(xing)(xing)分(fen)离，有(you)效抑制光生电(dian)子(zi)(zi)(zi)-空穴复合，而亚胺键(jian)的(de)COF-JLU91则无此现(xian)象。态密度分(fen)析(xi)显示COF-JLU90和92的(de)价(jia)带边缘(yuan)C-pz轨(gui)(gui)道权重更高，且载(zai)流子(zi)(zi)(zi)有(you)效质(zhi)量排(pai)序为(wei)COF-JLU92 < JLU90 < JLU91，表(biao)明其(qi)(qi)载(zai)流子(zi)(zi)(zi)迁(qian)移率更优(you)(you)。实验方面，COF-JLU90因一(yi)维纳米通道内密集排(pai)列的(de)N-H基团(tuan)与水(shui)(shui)分(fen)子(zi)(zi)(zi)形(xing)成氢(qing)键(jian)网络，表(biao)现(xian)出超亲(qin)水(shui)(shui)性(xing)(xing)（水(shui)(shui)接(jie)(jie)触角为(wei)0°）、高质(zhi)子(zi)(zi)(zi)传导(dao)率（活化(hua)(hua)能(neng)仅(jin)0.96 eV）及优(you)(you)异(yi)水(shui)(shui)吸附能(neng)力(li)，显著促进质(zhi)子(zi)(zi)(zi)耦合电(dian)子(zi)(zi)(zi)转移（PCET）过程，理(li)(li)论计(ji)算也进一(yi)步(bu)验证了(le)(le)(le)这(zhei)一(yi)点(dian)。这(zhei)些(xie)特(te)性(xing)(xing)协同优(you)(you)化(hua)(hua)了(le)(le)(le)水(shui)(shui)氧化(hua)(hua)（WOR）和氧还(hai)原（ORR）半反(fan)应(ying)的(de)动(dong)力(li)学，使其(qi)(qi)光催(cui)化(hua)(hua)产H₂O₂效率得到提升。研究还(hai)指(zhi)出，通过调(diao)节连(lian)接(jie)(jie)基团(tuan)和构筑(zhu)单元(yuan)可定向调(diao)控COFs的(de)电(dian)子(zi)(zi)(zi)结(jie)构与表(biao)面亲(qin)水(shui)(shui)性(xing)(xing)，进而优(you)(you)化(hua)(hua)光催(cui)化(hua)(hua)性(xing)(xing)能(neng)。

图3. COF-JLUs的的理论分析和亲水性、质子传输能力研(yan)究(jiu)

总(zong)之，该课题组通(tong)过分子结构(gou)精准(zhun)设计，创新性构(gou)筑了一种用(yong)于光(guang)合成H₂O₂的(de)高活性(xing)COF基光催化剂，并提出了(le)一种在2e⁻ORR和(he)4e⁻WOR之间实现快(kuai)速质子(zi)(zi)平(ping)衡的(de)策略。理论计算和(he)实验(yan)结果(guo)表明，聚合物材料的(de)超高光催化活性(xing)源(yuan)于其(qi)电子(zi)(zi)供(gong)(gong)体-受(shou)体骨架和(he)一维(wei)介(jie)孔质子(zi)(zi)通道。精(jing)确分离的(de)苯并三呋喃环和(he)桥接苯环堆叠柱提供(gong)(gong)了(le)丰富的(de)2e⁻ORR和(he)4e⁻H₂O氧化(hua)(hua)活性(xing)中心，也是光诱导电荷分离和传输的(de)通(tong)道。特别是，含有丰富杂原(yuan)子(zi)的(de)一维(wei)通(tong)道可以通(tong)过氢键有效降低WOR的(de)能(neng)量势(shi)垒，提高(gao)质(zhi)子(zi)生成(cheng)速(su)率，从而通(tong)过ORR和WOR之(zhi)间的(de)快速(su)质(zhi)子(zi)平衡(heng)实(shi)现(xian)高(gao)光催化(hua)(hua)效率。这项(xiang)工作为COF基光催化(hua)(hua)剂的(de)精确设计开辟了一条新(xin)途径，以实(shi)现(xian)高(gao)效的(de)太阳能(neng)到(dao)化(hua)(hua)学能(neng)转化(hua)(hua)。

吉林大学化学学院博士毕业生张震(zhen)威为(wei)文章第一(yi)作(zuo)者，吉林大学化学学院为(wei)第一(yi)通(tong)讯(xun)单位。该工作(zuo)得到了国家自然科(ke)学基金（No.52373210,52073119）、吉林省自然科(ke)学基金（No. 20230101029JC）、无机(ji)合成与(yu)制(zhi)备(bei)化学全国重点实验室开(kai)放课题（No.2024-7）的资助