login_汇富娱乐「一家高质量的游戏平台」

开环聚合是一项合成主(zhu)链功能高分(fen)子(zi)材料的重要策略。由(you)于C(sp³)–N键(jian)广泛存在于许多环状有机化合(he)物中(zhong)，若能有效断裂此(ci)类化学键(jian)，将为开环聚合提供一种新颖的途径(jing)。然而，C(sp³)–N键具有较高的(de)键解离能，导(dao)致其断裂难度(du)相当大。目前的研(yan)究主要依赖于高环张力单体（如氮丙啶、氮杂(za)环丁烷和扭曲(qu)酰胺）来驱(qu)动(dong)C(sp³)–N键的断(duan)裂以实现开(kai)环聚合。而(er)在无明(ming)显环张力的环状单体中实现C(sp³)–N键的断裂，仍然面(mian)临着巨(ju)大(da)的挑战（图1）。 

图1. C(sp³)-N键断裂在开环聚合(he)中(zhong)的(de)应用

中山大学黄汉初课题组(zu)主要致力于硫自由基聚合及大环开环聚合方法的研究，旨在为主链功能高分子材料的可控制备提供高效的合成技术。在前期工作中，他们首次利用“迈(mai)克尔加成-断裂”机制成功实(shi)现了(le)无张力环状单(dan)体中C(sp³)–S键的(de)选择性切断(duan)，构建了一类新(xin)颖(ying)的(de)开(kai)环聚合反应体系，并成功(gong)制备了(le)分(fen)子量(liang)可控、分(fen)布窄且能够在主链嵌(qian)入(ru)任意(yi)基团的(de)含硫(liu)高分(fen)子材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202217895）。在本项研究(jiu)中，他们与华南理工(gong)大学曹德榕教授课题组合(he)作，进一(yi)步将该策略拓(tuo)展至无张力(li)环状单体中的C(sp³)–N键断裂(lie)，首次(ci)实现了基于(yu)迈克尔加成-断裂机制的C(sp³)–N键断裂(lie)开(kai)环聚合反应（图(tu)2）。同时，从机理(li)角(jiao)度出发，作者(zhe)将他们所发展的这类聚合反应正式命名为“迈(mai)克尔加成–断(duan)裂开环聚(ju)合（Michael Addition–Fragmentation Ring–Opening Polymerization, MAFROP, /ˈmæfrɒp/）”，以(yi)便(bian)更加(jia)系统地开发和研究这类基于“迈克尔加(jia)成-断裂(lie)”机(ji)制的开环聚合反(fan)应。 

图2. 基于C(sp³)-N键断(duan)裂的迈(mai)克尔加成-断裂开(kai)环聚合反(fan)应(ying)

在本(ben)项研究(jiu)中，作者首先(xian)设计并(bing)合成了新型环状单体M1，并在室(shi)温空气条件下筛选了不同的(de)引发剂(ji)。结果表(biao)明，N-乙基甲磺酰胺基钾（Init2）展现出优(you)异的聚(ju)合控制性(xing)能(neng)，所得聚合物的理论分子量（M_n,theo）与核(he)磁分子量（M_n,NMR）高度吻(wen)合(he)（图3）。在(zai)最优反应条件下，具有不同碳链长(zhang)度的单体M1–M3均能实现可控聚(ju)合(he)。通(tong)过调控单体与引发剂的比例，成(cheng)功合(he)成(cheng)了分子(zi)量可调、分布窄的聚(ju)合(he)物。值得一提的是，所得聚(ju)合(he)物中肉桂酸酯结构以(yi)顺式构型为主（>90% cis）。此外，通过调节环尺寸，可以灵活地控制主(zhu)链中氮原(yuan)子的(de)间距(ju)，这(zhei)对于传统单体（如氮丙啶(ding)和(he)氮杂环丁烷(wan)）而(er)言极具挑(tiao)战性。 

图(tu)3. 聚合反应研究

动力学研究表(biao)明，该聚合反应遵(zun)循一级反应动力学规律，数(shu)均分子量(liang)（M_n）与转化率(lv)呈线性关(guan)系(xi)，且整个(ge)聚合过程中分(fen)子量分(fen)布保持较窄水平（Đ < 1.1）。进(jin)一(yi)步的MALDI-TOF质谱分析(xi)显示，每(mei)组主峰间(jian)隔的(de)数值和(he)聚(ju)合(he)物重(zhong)复(fu)单(dan)元的(de)分子量(liang)相同(tong)，且聚合物具有完整的(de)(de)末端结构。基于此(ci)，作(zuo)者进行(xing)了链延伸实验(yan)，成(cheng)功制备了不同(tong)的(de)(de)嵌段(duan)共聚物。首(shou)先(xian)，通(tong)过M1的均聚合成大(da)分子链转(zhuan)移剂P1，随后一(yi)锅法加入M2进行(xing)链延(yan)伸，成功得到了二(er)嵌段共聚物P1-b-P2。同样，使用(yong)单体(ti)M1和M3亦可成功制备嵌段共聚物(wu)P1-b-P3。此外，通(tong)过顺序加入(ru)M1、M2和M3能够(gou)一锅法制备(bei)三嵌段共聚(ju)物P1-b-P2-b-P3，且能够精准(zhun)控制聚合物分子量及其分布。这些实验不仅验证了MAFROP的(de)可控性(xing)，更突出了(le)该方法在(zai)合成具有明确结构(gou)聚合物方面的(de)高效性(xing)。

为了(le)深(shen)入理解该(gai)聚合(he)反应的机理(li)与立体选择性(xing)来源(yuan)，作者进(jin)行了密度(du)泛函理论（DFT）计算。结果表明，迈克(ke)尔加(jia)成能垒低于β-断裂能垒(lei)，表明后者(zhe)为决(jue)速步并(bing)主导产物(wu)的立(li)体构型。接着，作者(zhe)对(dui)β-断(duan)裂(lie)过程中形成顺反产物的两种可能过渡(du)态（cis-TS2与trans-TS2）进行了(le)计算。计算结果显(xian)示(shi)，过渡态cis-TS2（14.8 kcal/mol）的能垒(lei)显著低于trans-TS2的能垒(lei)（25.5 kcal/mol），说(shuo)明顺(shun)式肉桂酸酯的形成更有利。进(jin)一步(bu)的过渡态结构(gou)分析发(fa)现，八元环内Et(Ts)NCH₂-基团与氢原子(zi)之间的跨环张力可能是trans-TS2能量高(gao)于cis-TS2的(de)原(yuan)因（图4）。为(wei)了验证(zheng)这一推测，作者合(he)成了非环(huan)状化合(he)物并(bing)进行了对比实验，结果表明，产物主(zhu)要(yao)为(wei)反式构型，进一步证(zheng)实了环(huan)状单体开环(huan)聚合(he)所观(guan)察到的较(jiao)高顺(shun)式立(li)体选(xuan)择性主(zhu)要(yao)源于跨环(huan)张(zhang)力的驱动。 

图4. 聚合反应机理的研究(jiu)

此(ci)外，作者进一步将 MAFROP 策略拓展至与 N-磺酰基氮丙啶(ding)的(de)共聚中（图(tu)5）。通过(guo)改变两(liang)类单体的投料顺序，成(cheng)功(gong)制备了两(liang)种嵌段共聚(ju)物P1-b-PTsMAz和PTsMAz-b-P1，并通过(guo)DOSY谱证实了嵌段共聚(ju)物(wu)的(de)成功合成。随后，利用甲醇钠处理二嵌段共聚物PTsMAz-b-P1时，P1段(duan)可被选择性(xing)降(jiang)解，而PTsMAz段保持稳(wen)定，展示了该方(fang)法在聚合物(wu)功能化(hua)及降解(jie)性调控方(fang)面的应用(yong)潜(qian)力。

图(tu)5. 与N-磺酰基(ji)氮丙啶的共聚研究

最后(hou)，作者采用模块化方法(fa)将酯序列与开环机(ji)关(guan)结合，简便地合成了包含ABCDE五(wu)元(yuan)序(xu)列的大环单(dan)体M4。通过(guo)对(dui)M4进行开环(huan)聚合，成功构建了分子量可(ke)控且分布窄的(de)主链序列(lie)可(ke)控聚合物（图6）。值得(de)注意的是，这类聚合(he)物通常(chang)难以(yi)通过逐(zhu)步聚合(he)（其缺点在(zai)于(yu)分子量不(bu)可控）或传(chuan)统开环聚合(he)（其缺点在(zai)于(yu)难以(yi)在(zai)主(zhu)链上引入任意指定(ding)的官能团）等方法进行制备。这(zhei)一结果标志着MAFROP策略在主链功(gong)能高分子材料可控制备方面迈出(chu)了关(guan)键一步。 

图6. 序列可控聚合物的合成

本研究创新性(xing)地开(kai)发了(le)一(yi)种基于(yu)C(sp³)–N键断(duan)裂(lie)的迈克尔加成–断(duan)裂(lie)开环聚合（MAFROP）新反应体系。该聚合(he)(he)反应(ying)可在温和条件下高效进(jin)行(xing)，合(he)(he)成分子量可控(kong)、分布窄且具(ju)有顺(shun)式立体选择性的(de)肉桂(gui)酸酯类聚胺。此(ci)外(wai)，该聚合(he)(he)方(fang)法(fa)进(jin)一步扩展至与N-磺酰基(ji)氮(dan)丙(bing)啶的(de)共(gong)聚(ju)以(yi)及序列(lie)可控(kong)聚(ju)合(he)(he)物的(de)合(he)(he)成，展(zhan)示了该类聚(ju)合(he)(he)反应在制备具(ju)有多样(yang)化主链结(jie)构的(de)功能高分(fen)子材料(liao)方面的(de)广阔应用(yong)前景。该研(yan)究工作以“Aza-Michael Addition–Fragmentation Ring–Opening Polymerization”为(wei)题(ti)发表于《美国化学会会志(zhi)》（J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c03181），第一作者为黄丹同学。感谢国家自然科学基金和广东省自然科学基金对本项目的资助，同时也感谢在研究过程中给予帮助的朋友、老师和学生。

文献详情：

Aza-Michael Addition–Fragmentation Ring-Opening Polymerization.

Dan Huang, Zhen Zhu, Derong Cao*, Hanchu Huang*

J. Am. Chem. Soc. 2025

//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c03181

长按扫码(ma)，查看原文