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第(di)一(yi)作(zuo)者(zhe)：陈志鹏教授

通讯作者：刘明凯教授、曾杰教授

通讯单位： 安徽工业大学 

论文DOI：10.1021/jacs.5c01863

温和条件(jian)下电(dian)(dian)催(cui)化硝(xiao)酸(suan)盐(yan)(yan)还原合成(cheng)氨(an)(an)对促进人(ren)工氮(dan)循环(huan)具有重要意义(yi)，正受到越(yue)来越(yue)多的(de)关注(zhu)。尽管(guan)电(dian)(dian)催(cui)化硝(xiao)酸(suan)盐(yan)(yan)还原合成(cheng)反应的(de)研究已取得一(yi)定进展(zhan)，但是合成(cheng)氨(an)(an)的(de)活性电(dian)(dian)流密度普遍低于1 A cm^-2，氨产率普遍低于100 mg cm^-2 h^-1。针对上述研究现(xian)状(zhuang)，本研究中设计(ji)了(le)一种Cu₁/ZnO单原子合金氧化(hua)物(wu)（SAAO）催化(hua)剂。该(gai)催化(hua)剂体(ti)系中，原子级(ji)分(fen)散的Cu位点增强了对吸附态硝(xiao)酸根(gen)（*NO₃）的(de)吸附能力，并且(qie)Cu位(wei)(wei)点(dian)协同(tong)ZnO载(zai)体中Zn位(wei)(wei)点(dian)促进(jin)了水解离生成活性(xing)氢（*H）并且(qie)抑制了*H脱(tuo)附生成H₂析出，从而(er)为*NO₃的(de)加氢(qing)过(guo)程(cheng)提(ti)供(gong)了充足的(de)质子(zi)源，降低了反(fan)应(ying)速控步（*NO加氢(qing)生成(cheng)*NHO）的(de)能垒(lei)，最终实现了安培级电(dian)流密度（2.23 A cm^-2）、高(gao)选择性（96.1%）、高(gao)产(chan)率（184.7 mg h^-1 cm^-2）电合(he)成氨(an)。

氨(an)（NH₃）是一种重(zhong)要的化工(gong)原(yuan)料和潜在(zai)的氢能载体(ti)，其(qi)绿(lv)色合(he)成技术对实现(xian)碳(tan)中和目(mu)标(biao)具有战略意义(yi)。目(mu)前，氨(an)的工(gong)业生(sheng)产主(zhu)要依赖高能耗、高碳(tan)排放的Haber-Bosch工(gong)艺。在(zai)常温(wen)常压条件下，利(li)用可(ke)再生(sheng)电力驱(qu)动硝酸(suan)盐电催化还原(yuan)合(he)成氨(an)技术（NO₃RR），既能实现氨的绿(lv)色(se)(se)合成，又能缓解硝酸盐对水体造(zao)成的污(wu)染，有望成为一(yi)种绿(lv)色(se)(se)、可持续的合成氨替代方案。然而(er)，NO₃RR涉及复杂的(de)多电子(zi)转移和中间体的(de)加(jia)氢和脱(tuo)氧反(fan)应过(guo)程，其催(cui)化性能依(yi)赖于催(cui)化剂对(dui)硝酸根（NO₃^-）的吸附(fu)(fu)和质(zhi)子化(hua)(hua)(hua)过程的调(diao)控。硝(xiao)酸(suan)根质(zhi)子化(hua)(hua)(hua)过程中的活性(xing)氢(qing)（*H）来源于催化(hua)(hua)(hua)剂对电(dian)解液中水的分解。因此，合理(li)地设计(ji)催化(hua)(hua)(hua)剂结构(gou)，优化(hua)(hua)(hua)催化(hua)(hua)(hua)剂对硝(xiao)酸(suan)根和活性(xing)氢(qing)的吸附(fu)(fu)，成为提高NO₃RR活性(xing)的关(guan)键。

（1）原(yuan)位红外(wai)光谱证(zheng)实(shi)了*NO→*NHO合成氨反应路径。反应动力(li)学和DFT研究揭示(shi)了原(yuan)子级(ji)分散的Cu位点(dian)和ZnO载(zai)体在调控*NO₃和活性氢*H中间体吸(xi)附方面(mian)的(de)协同作用。

（2）Cu₁/ZnO催化剂表现出优异的NO₃RR性能，在H型(xing)电解(jie)池中(zhong)(zhong)，电催化硝酸盐(yan)还原合成(cheng)氨(an)的(de)(de)法拉第效率达到了96.8%，并且(qie)可以在-0.4~-1.0 V的(de)(de)宽(kuan)电位区(qu)间内保持85%以上(shang)的(de)(de)合成(cheng)氨(an)法拉第效率。在流动电解(jie)池中(zhong)(zhong)，合成(cheng)氨(an)的(de)(de)活性电流密(mi)度(du)达到了2.23 A cm^-2，产率达到(dao)了(le)184.7 mg h^-1 cm^-2，优(you)于大部分过渡金属催化剂。

（3）Cu₁/ZnO催(cui)化剂具(ju)有良好的可充电Zn-NO₃^-电(dian)池应用潜力。以Cu₁/ZnO催化剂为阴极组装(zhuang)的Zn-NO₃^-电(dian)池可(ke)以稳定的(de)输出1.51 V的(de)电(dian)压和5.5 mW cm^-2的(de)峰值功率密度。

图1：Cu₁/ZnO催化剂合成过程示意图及形貌结构表征

通过简单的共(gong)沉淀和(he)高(gao)温热(re)解两步法制备了(le)Cu₁/ZnO单(dan)原(yuan)子(zi)(zi)合(he)金氧化物催化剂。球差矫(jiao)正扫描透(tou)射电镜、XAFS、EELS等(deng)表征结果(guo)证明了Cu原(yuan)子(zi)(zi)以单(dan)原(yuan)子(zi)(zi)分散形式分布在ZnO的晶格(ge)之中。

图2：NO₃RR活性及催化稳定性

活性评价结果(guo)表明(ming)，Cu₁/ZnO催(cui)化(hua)剂具有优异的NO₃RR活性和稳(wen)定性。通过优化反应条(tiao)件和反应器结构，实(shi)现了>95%的(de)合(he)成氨法拉第效率、2.23 A cm^-2的合(he)成氨活性(xing)电流密度以及184.7 mg h^-1 cm^-2的氨产率。相较于(yu)未引入Cu单原子(zi)的ZnO催化(hua)剂，合成氨的产率提(ti)升(sheng)了2.7倍。Cu₁/ZnO在连续(xu)15 h电解(jie)过(guo)程中和10次循(xun)环(huan)实验(yan)中均可以保持活性(xing)的稳(wen)定。

图(tu)3：可充电Zn-NO₃^-电池性能

以Cu₁/ZnO催化剂为阴极组装的可充电Zn-NO₃^-电池(chi)具(ju)有优异的性能，可以稳(wen)定的输出(chu)1.51 V开路(lu)电压和(he)高达5.5 mW cm^-2的峰值功率密度。

图4：原位红外光谱和DFT计算分析

原位红(hong)外光谱(pu)揭示(shi)了Cu₁/ZnO催(cui)化(hua)剂电(dian)催(cui)化(hua)硝酸盐还原合(he)成氨的主要反应路径。DFT计算(suan)从反应中间体(ti)吸(xi)附强(qiang)(qiang)度调(diao)控角度阐明了单原子分散的Cu位点协同ZnO载体(ti)增强(qiang)(qiang)NO₃RR活性的机理。

本(ben)研(yan)究通过简单的共沉淀(dian)和(he)高温热解(jie)工艺成功制备了Cu₁/ZnO单原子(zi)合金氧化物催化剂。Cu₁/ZnO催化剂在(zai)流动反应器中实现(xian)了高达2.2 A cm^-2的(de)合成氨活性电流(liu)密度和(he)184.7 mg h^-1 cm^-2的(de)合成氨产(chan)率。以Cu₁/ZnO催化剂为阴极组装(zhuang)的可(ke)充(chong)电(dian)Zn-NO₃^-电(dian)池实现了(le)1.51 V输出电(dian)压和(he)5.5 mW cm^-2的峰值功率密度。结(jie)合原位(wei)红外光(guang)谱、吸附动力(li)学实(shi)验、DFT计算等手段研究了硝酸根中间(jian)体吸附和活性氢保留对(dui)NO₃RR活(huo)性的影(ying)响机制(zhi)。本研究(jiu)揭示了调控硝酸根及活(huo)性氢中间体吸附对提(ti)升NO₃RR性能(neng)的重要性，为(wei)精准设(she)计高活性的单原子合金氧化物(wu)催化剂(ji)提供了新见解。

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