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第一作者(zhe)：Borui Yang (杨博睿(rui)), Yuankun Wang (王元坤), Ruixin Zheng (郑瑞鑫)

通讯作者(zhe)：Anjun Hu (胡(hu)安俊), Jianping Long (龙(long)剑平), Shujiang Ding (丁书江)

通讯单位：成都理工大学；西安交通大学

随着电动车和储能(neng)系统对高能(neng)量密度与快(kuai)充能(neng)力(li)的(de)需求日益增强，锂金属电池（LMBs）因其极高的(de)理论比容量（3860 mAh g⁻¹）和(he)最低电化学还原电位（-3.04 V），成为最具潜力的(de)下一(yi)代储能体系。然而(er)，传统碳酸(suan)酯类电(dian)解液面临(lin)两大难(nan)题(ti)：一(yi)是(shi)与(yu)(yu)高(gao)电(dian)压正极(ji)的(de)不兼容(rong)，二(er)是(shi)与(yu)(yu)锂负(fu)极(ji)之间剧烈副(fu)反应引发的(de)界面不稳定(ding)性。尤其在(zai)高(gao)倍率充放电(dian)（如(ru)10 C）或高(gao)电(dian)压（>4.5 V）工(gong)况下，电(dian)解液(ye)的溶剂分子因高极性和强(qiang)锂(li)离(li)子溶剂化能力，导(dao)致锂(li)离(li)子解溶过程缓(huan)慢，界面副(fu)反应严重，进而加速容量衰减。传(chuan)统“加添加剂”策(ce)略虽(sui)可改善SEI/CEI层，但由于用量极低，难以从本(ben)质上改变锂离子溶剂化结构。

成(cheng)都理工(gong)大学胡(hu)安俊研究员/龙剑平教授团队联合西安交通大(da)学丁书江教(jiao)授团队在期刊Angewandte Chemie International Edition（IF: 16.1）发(fa)表题为“Conformational Engineering of Solvent Molecules for High-Voltage and Fast-Charging Lithium Metal Batteries”的(de)研究成果。该工作创新性地提出了(le)一种基于分(fen)子构(gou)象工程的(de)溶(rong)剂设计策略，通过(guo)开发(fa)2,2,3,3,4,4-六氟戊二酸(suan)酐（HFPA）衍生(sheng)的电解质（HFPE），实现(xian)了高电压快充LMBs中溶剂化结构与界面动力学的(de)协同优化。其核心创新体现在以下三方面：（1）首创性地利(li)用HFPA的椅式构象建(jian)立三维配位(wei)空间，通过两(liang)个C=O和(he)一个C−O位点的三齿配位模(mo)式削弱Li⁺-溶剂相(xiang)互作用，结合高F/C比构筑低极性溶剂化环境，显(xian)著降低Li⁺脱溶剂化能垒(lei)（理论计算(suan)与实验(yan)(yan)验(yan)(yan)证均显(xian)示键长增(zeng)加20%以上）；（2）通过构象工程诱导阴离子优先配位(wei)，形成(cheng)阴离子富集的溶(rong)剂(ji)化鞘层（PF₆⁻配位数(shu)从1.01提(ti)升至1.85），实现0.64的高(gao)Li⁺迁移数，较传(chuan)统(tong)碳酸酯(zhi)电解质提升2.5倍；（3）该设计同步稳定电极-电解质界面，在4.5V截止电压和10C快充条件下，Li||NCM811电池循环200次容量保持(chi)率达80.2%，工业级5.6Ah软(ruan)包电(dian)池（476 Wh kg⁻¹）在4.5 V高(gao)压下稳定运行，突破了传统添加剂(ji)策略（<5 vol.%）对体相电解质(zhi)(zhi)性质(zhi)(zhi)调控的局限性。这项工作(zuo)为下一代高能量密度电池的电解质(zhi)(zhi)设计提(ti)供了(le)范式转换的新(xin)思路。

要(yao)点1：HFPE的分子构象(xiang)设计(ji)

HFPA的溶剂构象(xiang)设计策略通过改(gai)变传(chuan)统溶剂碳酸二乙酯（DEC）和(he)丙酸(suan)酐(gan)（PA）的平面结构，使其形成三维环状结构，优化了(le)C=O键的角度，从而降低了(le)锂离子(zi)的去溶剂化(hua)能垒。与PA相比，HFPA的(de)(de)三(san)配(pei)位结(jie)构减(jian)少了(le)锂离(li)子与溶剂的(de)(de)强配(pei)位，抑(yi)制了(le)副反应，并提高了(le)电(dian)解质(zhi)的(de)(de)氧化稳定性。通过氟化剩余碳原子，HFPA形成了非极性长链(lian)氟化碳分子，进一步减少了空间障碍。密(mi)度泛函理论（DFT）计算显示，HFPA在电解质中的(de)负电荷分布(bu)不同于(yu)DEC和PA，且与(yu)锂离子的配位行为更(geng)有利于阴离子的参与(yu)，促(cu)进了(le)离子传输。HFPA的构象设计(ji)不(bu)仅(jin)提(ti)升了(le)电解(jie)质的离子传(chuan)输性能，还提(ti)高了(le)电池的整体稳(wen)定性。 

图1溶剂分子的设计概(gai)念

要(yao)点(dian)2：HFPA引导(dao)的溶剂化鞘

为了验证(zheng)构象工程引(yin)导的(de)(de)阴离子丰(feng)富的(de)(de)溶剂化结(jie)构，通过计算模拟和实(shi)验表(biao)征结(jie)合的(de)(de)方式，制备了HFPA衍生电解质(zhi)（HFPE）并与传统商用碳酸酯电解质(zhi)（BE）进行对比。分析(xi)结(jie)果显示，HFPE电解质(zhi)中的PF₆⁻配位显著增加至1.85，溶剂分子配(pei)位减少至3.56，验(yan)证了HFPA溶剂化能力(li)较弱(ruo)的特(te)点。拉(la)曼(man)光谱和核磁共(gong)振（NMR）进一步证实了溶剂-锂(li)离子相互作用的减弱和阴离子配位(wei)的增强。前(qian)沿(yan)分子轨道分析表(biao)明(ming)，HFPA在负极处优先分解，有助于形成氟(fu)化SEI层。整体(ti)结(jie)果表明(ming)，HFPA的(de)弱溶剂化能(neng)力促进了阴离子丰富的(de)溶剂化外壳(qiao)，提高了电(dian)解质的(de)电(dian)化学稳定性。

图2 HFPE中的(de)溶剂化结构

要点3：离子传输动(dong)力学和沉积(ji)行(xing)为

HFPE的锂离(li)子迁移数（t_Li⁺）为0.64，比BE（0.26）提高了2.5倍，这(zhei)表(biao)明HFPA的构象设计通过降低锂离(li)子(zi)去溶剂化能(neng)量(liang)和增强阴(yin)离(li)子(zi)参与，显著促进了离(li)子(zi)传(chuan)输(shu)。HFPE的(de)库(ku)仑(lun)效率（CE）为98.08%，高于BE的86.86%，并且在长(zhang)期(qi)循环中保持稳(wen)定(ding)，而BE在(zai)约50次循环后出现波动。HFPE的初始锂沉积过电位(wei)为61.6 mV，低(di)于BE的77.9 mV，减(jian)少了(le)能量(liang)障碍，提升(sheng)了(le)沉积/剥(bo)离效(xiao)率。EIS分析(xi)显(xian)示，HFPE在SEI和(he)离子传输电阻上(shang)的(de)激活能分别比BE降低(di)了22%和20%，进一(yi)步验证了构象工程(cheng)通过弱溶剂化能(neng)(neng)力和阴(yin)离子(zi)丰富的(de)溶剂化外(wai)壳，提高了锂离子(zi)迁移和电池(chi)性(xing)能(neng)(neng)。

图3  HFPE的离(li)子传输动力学

要点4：HFPE对锂(li)负极的影响

为了研究(jiu)不同电(dian)解质对(dui)锂负极行(xing)为的影响，使用BE和HFPE的Li||Li电池进行循环测试(shi)。结果显示，HFPE电池在800小时(shi)的测试中保持了优异的循(xun)环稳定性，而BE电(dian)池(chi)在400小时后出现显著过(guo)电压增加(jia)。HFPE在(zai)高(gao)倍率下的过电压明显低于BE，表明HFPA分子结(jie)构改善了电(dian)池的(de)电(dian)化学稳(wen)定性。SEM分析显(xian)示，HFPE促(cu)进了更加致密的锂(li)沉积，而BE电池出现了锂枝(zhi)晶(jing)。TOF-SIMS分析(xi)表明，HFPE抑(yi)制(zhi)了(le)溶剂分解，形成了(le)富LiF的SEI层。XPS和(he)AFM结果进一步确认了HFPE在抑(yi)制溶剂分(fen)解和促进均匀锂(li)沉(chen)积方面的优势。总的来说，HFPE电解质(zhi)表现出更高的锂利(li)用效率和更强(qiang)的界面(mian)稳(wen)定性。

图4  锂金属负极稳定性(xing)及其(qi)界面表征

要(yao)点5：LMBs的电化学性能

为了评估电解质(zhi)系统(tong)的可行性，采用HFPE的Li||NCM811电池在(zai)1 C下(xia)经过(guo)450次循环，保持83.3%的容(rong)量和99.3%的(de)库仑效(xiao)率(lv)，远超采用BE的电池（47.5%容量和95.3%库仑效率）。在4.5 V高压(ya)下(xia)，HFPE表现(xian)出(chu)优(you)异的氧化稳定性，240循环后保持80.3%的容量。HFPE在(zai)10 C条件下也显示出更高的倍率性(xing)能(neng)，容(rong)量保持124 mAh g⁻¹，高(gao)于BE（86 mAh g⁻¹）。恒电流间歇滴定技术(shu)（GITT）和EIS分析证实了HFPE优化了(le)锂离子(zi)扩散和(he)电(dian)解质动力学。最终(zhong)，5.6 Ah的大容(rong)量软包电池(chi)在20次循环后仍保持88.8%的容量(liang)，证明HFPE在高(gao)能量(liang)密度和长周期稳定性方面的优势。

图5  Li||NCM811电池(chi)性能

要点6：CEI 和NCM811正极的(de)结构演变(bian)

为了分析不同(tong)电解质对CEI和正极结构的影(ying)响，进行了原位XRD、TOF-SIMS、原位DEMS和(he)TEM测(ce)试。XRD结果显示，在(zai)HFPE电解质中，NCM811正(zheng)极的(003)和(101)衍射峰变化较BE电解质更(geng)小，表明HFPE有效抑制(zhi)了NCM811晶体结(jie)构变化(hua)。TOF-SIMS分析显示，HFPE中(zhong)的(de)CEI含有(you)更多(duo)的(de)LiF₂⁻信(xin)号(hao)且有机(ji)成分信(xin)号(hao)较少(shao)，表(biao)明(ming)HFPE有效抑制(zhi)了(le)溶(rong)剂氧化反(fan)应，形成(cheng)了(le)富含无机成(cheng)分的稳定CEI。DEMS分(fen)析(xi)进一步(bu)验证，HFPE显著减(jian)少(shao)了充放电过程中的气体析出，证明HFPE有助于(yu)抑(yi)制溶剂(ji)氧化。TEM图像显示，HFPE形成的(de)CEI比BE更薄且均匀，XPS分析也(ye)证实，HFPE有(you)效减少了溶剂分解产物，并在F 1s光谱中显示出更多的(de)LiF信号，表明HFPE通过构象工程设计的溶剂(ji)分(fen)子提升了正(zheng)极的稳定性。 

图6 CEI和NCM811正极的结(jie)构表征

本研究提出(chu)了(le)一种基于分子构(gou)象工程的策略，通过氟(fu)化(hua)溶剂分子（HFPA）优化LMBs电(dian)解质的溶剂(ji)化结构和界面稳定性。HFPA的椅式构(gou)象(xiang)和高氟/碳比有效降低(di)了锂离子(zi)的去溶剂化能(neng)量，并(bing)促进了阴(yin)离子(zi)的聚(ju)集，增强了电池的循(xun)环(huan)稳(wen)定性(xing)和快充性(xing)能(neng)。实验(yan)结果表明(ming)，HFPE电(dian)解(jie)质(zhi)在高压、高温和快充条件(jian)下(xia)均表(biao)现(xian)出优异的(de)电(dian)化学性能，具(ju)有很好的(de)实(shi)际应用(yong)前(qian)景。

文献详情：

Conformational Engineering of Solvent Molecules for High-Voltage and Fast-Charging Lithium Metal Batteries.

Borui Yang, Yuankun Wang, Ruixin Zheng, Wei Yang, Yuanjian Li, Ting Li, Kun Li, Anjun Hu*, Jianping Long*, and Shujiang Ding*

 Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202508486.

//doi.org/10.1002/anie.202508486

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