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清华大学牛志强课题组Angew：Mn双原子催化剂实现酸性电解质下高稳定性过氧化氢电合成
来源：化学加APP 2025-06-13
导(dao)读(du)：本研究报道(dao)了(le)一种具有高自(zi)旋Mn²⁺双原子中心的(de)催(cui)化(hua)剂(ji)（Mn₂-DAC），该催(cui)化(hua)剂(ji)在酸性条件(jian)下实现了(le)高选择性（>90%）、高电(dian)流(liu)密度（300 mA cm⁻²）、超长稳定性（240 h）下的(de)过氧化(hua)氢电(dian)合成。
共同(tong)第一作(zuo)者(zhe)：黄鹤(he)来、孙铭泽、陈锴(kai)通(tong)讯(xun)单位(wei)：清华大学论文DOI：10.1002/anie.202511844.
本研究报道了一种具有(you)高(gao)自旋Mn²⁺双原子(zi)中心的催化剂（Mn₂-DAC），该催(cui)化剂在酸性条(tiao)件下实现了高选择性（>90%）、高电流密(mi)度(du)（300 mA cm⁻²）、超(chao)长稳定(ding)性（240 h）下(xia)的过氧化氢电合成。理论计算和多种(zhong)原位(wei)表征揭(jie)示了其高性能源于Mn位(wei)点(dian)的d带中心下移，弱(ruo)化了(le)中(zhong)间体(ti)*OOH的吸附，从而有效避免了(le)H₂O₂的过(guo)度还原。同时Mn位点上的类芬顿反(fan)应(ying)被抑制，这提(ti)升了催化(hua)剂在高电流密度下的稳定性(xing)。进一步地，研究还展示了其(qi)在高浓(nong)度H₂O₂条件下对聚乙(yi)烯塑料(liao)的(de)官能化，体现了在废弃塑料(liao)资(zi)源化利用中的前景。这项(xiang)工作是(shi)在课题(ti)组前(qian)期研究双原(yuan)子(zi)催化的(de)工作基础上完(wan)成的(de)（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4819。J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9434–9443.）过氧化氢（H₂O₂）是一种广泛用于(yu)消毒、漂白、化(hua)工合成等领域(yu)的(de)重要(yao)绿色氧(yang)化(hua)剂。当前主流(liu)的(de)工业制备(bei)方法(fa)(fa)为(wei)蒽醌法(fa)(fa)，面临高能(neng)耗、有机(ji)溶剂污染等问题。电化(hua)学两电子氧(yang)还原反应(ying)（2e⁻ ORR）为H₂O₂提供了(le)现场生产(chan)、清洁安全的(de)新路径。尤其在酸性(xing)介质中，H₂O₂更(geng)为稳(wen)定(ding)(ding)，适用(yong)于膜(mo)电(dian)解器等设备。然(ran)而，大多(duo)数催化剂在(zai)酸性条件下的活性和稳(wen)定(ding)(ding)性难以兼顾，严重(zhong)制(zhi)约了(le)其(qi)实际(ji)应用(yong)。与(yu)Fe、Co单原子(zi)催(cui)化(hua)剂相比，Mn具(ju)有(you)低Fenton活(huo)性（k < 0.1 M⁻¹ s⁻¹, pH 3），有望(wang)实现更高的稳定性。然而，传(chuan)统(tong)Mn基催(cui)化剂(ji)对中间体*OOH吸附过强，导致(zhi)其2e⁻ ORR活性较低(di)。因此，设(she)计高(gao)效、稳定的Mn基电催化剂是一项具(ju)有挑(tiao)战(zhan)性的工(gong)作(zuo)。（1）构建了具有Mn₂N₄O₂配(pei)位(wei)结构的双原子Mn位(wei)点，具(ju)有高自旋态，d带中心下移，有效降低*OOH吸附能(neng)；（2）实现了目前在酸性介质中报(bao)道(dao)最高的H₂O₂合成稳定性（240 h@300 mA cm⁻²）；（3）可在固态电解器中实现最高7 wt%的纯H₂O₂连续合(he)成(cheng)。（4）展(zhan)示(shi)原位(wei)生产的浓H₂O₂用于聚(ju)乙烯(xi)塑料官能化的应用路径。以双核大环Mn配合(he)物为前驱体，通过封装-热解策略合(he)成Mn₂-DAC。表(biao)征表(biao)明Mn以原子对形式高度分散在碳基体(ti)中，原子间距约(yue)3.1 Å，通(tong)过球差、EELS、TOF-SIMS和XAS等表征(zheng)手段来(lai)鉴定样品(pin)中的(de)Mn-Mn原(yuan)子对(dui)(dui)配位环境(jing)。球差电镜显示多数金属原(yuan)子以原(yuan)子对(dui)(dui)形(xing)式呈(cheng)现，且EELS证明这些原子对同时与N和O原子配(pei)位(wei)。作者进一(yi)步通过(guo)TOF-SIMS（飞行时间二(er)次离子(zi)质谱）发现双原子(zi)催化剂中有明(ming)显的[Mn2N4O2]-碎(sui)片峰，证实了(le)双金(jin)属位点的精细结构通过Soft XANES和(he)EXAFS拟合等手段确认(ren)了Mn₂-DAC中(zhong)N和(he)O的(de)配位特征。Soft XANES清(qing)晰地区(qu)分了Mn-N与Mn-O键，表明Mn₂-DAC中(zhong)含有更多Mn–O配位。进一步的EXAFS拟合提供了精确的配位数(shu)和键长参数(shu)，明确揭示出Mn₂双原子中心具有N₂−Mn−(μ−O)₂−Mn−N₂的配位(wei)结构。DFT计(ji)算显(xian)示，Mn₂N₄O₂模型的ΔG*OOH位于2e⁻ ORR火(huo)山图(tu)顶(ding)端(duan)。pDOS分析表明其d带中心显著(zhu)下移(yi)，利于(yu)*OOH的脱附(fu)形成H₂O₂。EPR与磁化率测试进一步证实Mn₂为(wei)高(gao)自旋态Mn2+，而在单原(yuan)子中(zhong)为低自(zi)旋，自(zi)旋态的提高(gao)进一步优化了中(zhong)间体(ti)的吸附能。通过电极动力学测试来说(shuo)明Mn2催化剂在(zai)两电子氧还原反应中(zhong)的优越(yue)性(xing)，同时验证(zheng)DFT计算(suan)的结果。Mn2催化剂在0.2-0.6 V的(de)宽电位范围表现出很(hen)高(gao)的(de)过氧化氢选择性（>91%），明显优于(yu)MnN4单(dan)原(yuan)子(zi)和(he)氮掺杂碳材料。Mn2催化剂还表现出(chu)很高的起始电位（0.69 V）以(yi)及(ji)过氧化氢(qing)分电流密度（2.3 mA cm-2）,这是文献中(zhong)Mn基单(dan)原子(zi)催化剂(ji)的两倍（1.0-1.2 mA cm-2）。在(zai)流(liu)动池测试中实现(xian)了目前在酸性介(jie)质中报(bao)道最(zui)高的H₂O₂合成稳定性（240 h@300 mA cm⁻²），共产生(sheng)了40656 mg的H2O2。我们还(hai)通过(guo)经济(ji)分析说明(ming)了在300 mA cm⁻²下进行过氧化氢电合成的可行性。
为了揭示Mn2催(cui)化剂电(dian)合成过氧化氢高活性(xing)和选择性(xing)的原因，首先通过SCN-毒化实验证明(ming)了(le)活性中(zhong)心为(wei)Mn中心，通过H2O2还原实(shi)验(yan)证明Mn单原(yuan)子的低过氧化(hua)氢选择性可能是其容易将H2O2还原(yuan)为H2O所致。通(tong)过(guo)进一(yi)步(bu)的氧气程序升温脱附（O2-TPD）,原位电(dian)化学全反(fan)射红(hong)外光谱（In situ ATR-SEIRAS），证明了Mn2催(cui)化剂对于含氧中间体(ti)的弱(ruo)吸(xi)附，这种(zhong)弱(ruo)吸(xi)附阻(zu)止了已经(jing)产生的H2O2在(zai)电化学界面处进一步(bu)还原为水，从(cong)而有利于(yu)高(gao)电流密度下的过氧化氢电合成。我们还通过原位的EPR测试和(he)ABTS显色(se)反(fan)应说明了Mn2催化剂(ji)在反应(ying)过程(cheng)中产(chan)生的自(zi)由基(ji)(ji)（以羟基(ji)(ji)自(zi)由基(ji)(ji)为主(zhu)）明显低于Fe单原子和Co单原子材料(liao)，证(zheng)明了(le)Mn基(ji)(ji)催化剂(ji)高稳定性的来源是其低芬(fen)顿反应(ying)速(su)率。在阳离(li)子(zi)交换(huan)膜固态(tai)电解(jie)质反应(ying)池中，以Mn₂-DAC为(wei)阴极，可连(lian)续合成(cheng)1.4~7.0 wt%的纯H₂O₂溶液，无需(xu)后(hou)处(chu)理。所(suo)得H₂O₂成功用于聚(ju)乙烯塑料(liao)的氧化，引(yin)入C=O与C−OH官(guan)能团(tuan)，提升了塑料(liao)的亲水性和(he)粘附性。本工(gong)作构建了结构明确的高自旋Mn双原子(zi)催(cui)化剂，结(jie)合(he)理论(lun)与实验(yan)揭示(shi)其独特的(de)结(jie)构(gou)优势和(he)低芬顿反应速率，使其在酸性2e⁻ ORR中实(shi)现了兼具高活性、高选择性与超长稳(wen)定性。这是Mn基催化(hua)剂在酸(suan)性(xing)过(guo)氧化(hua)氢电合成中(zhong)的首次报道，该成果不(bu)仅为H₂O₂的分布式绿色合成提供了(le)技术支持(chi)，也展示了(le)H₂O₂在废弃塑(su)料(liao)升级过(guo)程中的(de)价值。文献详情：
Unlocking the Potential of Mn-based Catalyst for Durable Two-electron Oxygen Reduction in Acid at High Current Densities
Helai Huang, Mingze Sun, Kai Chen, Yizhen Che, Xin Tang, Zhengwen Li, Kaiqi Nie, Shuairen Qian, Jinjie Fang, Haiyong Wang, Yanfen Wu, Qikun Hu, Yuqi Wang, Xiaohang Sun, Junliang He, Yu-Xiao Zhang, Zhongbin Zhuang, Liang Zhang, Zhiqiang Niu
Angew. Chem. Int. Ed. 2025
//doi.org/10.1002/anie.202511844
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