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第一(yi)作者：陕西(xi)师(shi)范大学硕士(shi)研究生周洁

通讯(xun)作者：薛东旭(xu)教授

通讯单位：陕西师(shi)范大学(xue)新概念传感器(qi)与(yu)分子材料研究院、化学(xue)化工(gong)学(xue)院

论文DOI：//doi.org/10.1021/jacs.5c04567

设计合成兼具(ju)高质量比和体积比甲烷存储工(gong)作能力的(de)单一MOF材(cai)料对于推(tui)动天然气(qi)用于车辆运输具有(you)重要的(de)(de)(de)意义，但(dan)是具有(you)很大的(de)(de)(de)挑战(zhan)性。这(zhei)是由于单一多(duo)孔材(cai)料的(de)(de)(de)质量比(bi)和体积(ji)比(bi)甲烷总(zong)吸附量之间(jian)存在着trade-off效应。近日，陕西师(shi)范大学新概念传感器(qi)与(yu)分子(zi)材(cai)料研究(jiu)院(yuan)的(de)(de)(de)薛(xue)东旭课题组(zu)通(tong)过(guo)一个九连接(jie)的(de)(de)(de)三基元(yuan)MOF平(ping)台实(shi)现了(le)质量比(bi)和体积(ji)比(bi)甲烷存储(chu)工作能力(li)同高(gao)的(de)(de)(de)材(cai)料。

甲烷(wan)是(shi)天然气（NG）的(de)主要成分，因其(qi)低碳(tan)排放而(er)(er)被广泛(fan)认作(zuo)(zuo)一种清洁(jie)能(neng)(neng)源。此(ci)外，天然(ran)(ran)(ran)(ran)气(qi)(qi)储量(liang)(liang)丰富，广泛(fan)的(de)应用有望在(zai)实现碳(tan)排放减(jian)排目标方面(mian)发挥积极作(zuo)(zuo)用。然(ran)(ran)(ran)(ran)而(er)(er)，天然(ran)(ran)(ran)(ran)气(qi)(qi)在(zai)未压缩状态(tai)下的(de)能(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)度明显偏低，仅为(wei)每(mei)升0.04 MJ/L，远低于汽油每(mei)升32.4 MJ的(de)能(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)度。为(wei)提高天然(ran)(ran)(ran)(ran)气(qi)(qi)的(de)能(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)度，采(cai)用了(le)压缩天然(ran)(ran)(ran)(ran)气(qi)(qi)（CNG）和液化天然(ran)(ran)(ran)(ran)气(qi)(qi)（LNG）等技术，这些方法能(neng)(neng)有效(xiao)增加天然(ran)(ran)(ran)(ran)气(qi)(qi)的(de)能(neng)(neng)量(liang)(liang)密(mi)度，但也带来了(le)复杂(za)的(de)储罐设(she)计难题和安全隐患。吸附式天然(ran)(ran)(ran)(ran)气(qi)(qi)（ANG）作(zuo)(zuo)为(wei)一种创新且具有潜力的(de)储存方式，因其(qi)在(zai)中等压力和接近常温条件下的(de)操作(zuo)(zuo)优(you)势而(er)(er)备受关注。而ANG技术成功应用的关键在于开发高性能的吸附剂(ji)。MOF作为(wei)一种新兴的晶态多孔材料(liao)，被认为(wei)是理想的甲烷存储材料(liao)。然而，设计(ji)合成兼具(ju)高质量比和体积(ji)比甲(jia)烷存储工作能力(li)的单一MOF材料(liao)，仍面临很大的(de)挑(tiao)战性。

前期的研究表明(ming)，高连接三(san)基元MOF结(jie)构(gou)(gou)在(zai)同(tong)网络扩展时，晶(jing)体(ti)(ti)密度往(wang)往(wang)下降(jiang)缓慢，材料的(de)质(zhi)量比(bi)表面积和体(ti)(ti)积比(bi)表面积往(wang)往(wang)都高，有(you)望获取质(zhi)量比(bi)和体(ti)(ti)积比(bi)总甲烷吸(xi)附(fu)量同(tong)高的(de)多孔材料。在(zai)这里，通(tong)过合成(cheng)一个全新的(de)吡啶(ding)-羧酸(suan)配体(ti)(ti)，联合三核(he)铁(tie)簇(cu)及其系(xi)列不(bu)同(tong)长度或功(gong)能化的(de)二羧酸(suan)配体(ti)(ti)，使用双溶剂(ji)(ji)体(ti)(ti)系(xi)和双调制(zhi)剂(ji)(ji)的(de)溶剂(ji)(ji)热原(yuan)理，一个九连接三基元MOF平台被(bei)成(cheng)功(gong)构(gou)(gou)建。

为了(le)建立(li)新(xin)的ncb型MOF材料平台，我们首(shou)先合成了(le)一个全新(xin)的(de)吡(bi)啶(ding)-羧酸(suan)配(pei)体，即4-(4-(pyridine-4-phenyl) amido) benzoic acid（HBL^P）。这个配体是通过methyl 4-chlorocarbonylbenzoate与4-(pyridin-4-yl)aniline首(shou)先通过缩合反应得到methyl 4-((4-(pyridin-4-yl)phenyl)carbamoyl)benzoate，然后再将其(qi)进(jin)行水解，从而(er)得到我们需(xu)要的HBL^P。

在此基(ji)础(chu)上，我们根(gen)据文献准备了大量的三核铁簇原料，即Fe₃O(CH₃COO)₆(H₂O)₃。然后，通过(guo)混合固定的三核铁簇(cu)和新(xin)的吡啶-羧酸配体HBL^P，变换(huan)系列不同(tong)长(zhang)度及其(qi)功能化的二羧酸配体，即(ji)联苯二酸（H₂BPDC）、偶氮二(er)羧（H₂ABDC）、三苯二(er)酸（H₂TPDC）、2，2-联吡啶(ding)二酸（H₂BPyDC）和噻二唑功能化三苯二酸（H₂BTDDC），在混合(he)溶剂DMF和NMP中，借助(zhu)双重结构(gou)调制剂醋酸和(he)三氟乙酸，通过溶剂热(re)的(de)(de)合成方法制备(bei)了五例新的(de)(de)MOF材料，即Fe-ncb-BPDC-II、Fe-ncb-ABDC-II、Fe-ncb-TPDC-II、Fe-ncb-BPyDC-II、Fe-ncb-BTDDC-II。其中Fe-ncb-BPDC-II、Fe-ncb-ABDC-II和Fe-ncb-BTDDC-II的结构通过单晶(jing)X射线仪获得。而Fe-ncb-TPDC-II和Fe-ncb-BPyDC-II的结构(gou)则通过它们的粉末X射(she)线衍射(she)图(tu)谱与相应的基于(yu)单晶Fe-ncb-BTDDC-II和Fe-ncb-BPDC-II 的PXRD图谱的完(wan)美(mei)匹配而得到(dao)确认。

单晶X射(she)线衍射(she)测试(shi)表明，五个化合物为ncb型同(tong)网络结构，结晶于立方体(ti)系，空间群均为I-43m。在这些化合物中(zhong)，原料中(zhong)的三核铁簇结构得以保留，并形(xing)成了9连接的[Fe₃O(O₂C─)₆(NC₅─)₃]分子(zi)构(gou)筑单元(yuan)（MBB），这些MBB进一(yi)步通过去质(zhi)子的吡啶-羧(suo)酸BL^P-和(he)五个不(bu)同长(zhang)度或功能化的二羧酸连(lian)接体桥(qiao)连(lian)起来，最终形成(cheng)三周期的三基元(yuan)MOF平台。这(zhei)类结构中包(bao)含(han)三种笼状(zhuang)结构，I：类(lei)立(li)方块形；II：正四(si)面体(ti)形；III：三角锥形(xing)，它们在结(jie)构中的(de)数目(mu)之比为：3：1：4。并且，第(di)I种笼(long)状(zhuang)结(jie)构间(jian)相(xiang)互贯通(tong)而形(xing)成连(lian)续的(de)(de)(de)通(tong)道(dao)。因此(ci)，整体来说，这类(lei)结(jie)构是笼(long)子(zi)和通(tong)道(dao)共(gong)存的(de)(de)(de)双孔(kong)形(xing)多(duo)(duo)孔(kong)材料。鉴于其中(zhong)的(de)(de)(de)二(er)羧(suo)酸(suan)连(lian)接体的(de)(de)(de)长度不(bu)同或(huo)功能化基(ji)团的(de)(de)(de)差异，这些结(jie)构中(zhong)的(de)(de)(de)笼(long)状(zhuang)结(jie)构尺寸(cun)也不(bu)尽相(xiang)同，呈现多(duo)(duo)级孔(kong)的(de)(de)(de)结(jie)构特征。结(jie)构中(zhong)笼(long)子(zi)尺寸(cun)的(de)(de)(de)详细数据见图1。

为了获得上述材料的(de)(de)(de)多孔性，对(dui)于(yu)合成的(de)(de)(de)晶态样(yang)品采取有(you)效(xiao)的(de)(de)(de)活(huo)化(hua)策略非常(chang)关键。鉴于(yu)这些结构的(de)(de)(de)高孔特(te)征，我们采用了多步交(jiao)换法。具体来说：依(yi)次采用二(er)氯(lv)甲烷(wan)、乙(yi)腈和正己烷(wan)对(dui)合成的(de)(de)(de)晶态样(yang)品进行(xing)三次不同时(shi)长(zhang)的(de)(de)(de)溶剂交(jiao)换，最后(hou)(hou)将正己烷(wan)多次交(jiao)换后(hou)(hou)的(de)(de)(de)样(yang)品通过超(chao)临(lin)界二(er)氧化(hua)碳干(gan)燥(zao)仪进行(xing)活(huo)化(hua)。活(huo)化(hua)后(hou)(hou)的(de)(de)(de)样(yang)品称重后(hou)(hou)提(ti)交(jiao)低压吸附仪进行(xing)77K条件下氮气吸附等温线(xian)收集。如图2所(suo)示，这(zhei)些(xie)材(cai)料在1巴的氮气吸附量均(jun)超过1000 cm³ g^-1，氮(dan)气吸附等温线呈现IV型，在相对(dui)压(ya)力大约P/P_o = 0.1出现陡(dou)峭的(de)(de)吸附量增加现象，表(biao)明这些材(cai)料(liao)具有介孔的(de)(de)特征，这也与(yu)前面(mian)描述的(de)(de)晶体学信息相一致。五(wu)个(ge)材(cai)料(liao)的(de)(de)比表(biao)面(mian)积(ji)(ji)、孔体积(ji)(ji)及骨(gu)架密度信息详见表(biao)1。值得一提(ti)的是(shi)，经由最长二羧酸连(lian)接体TPDC构筑的Fe-ncb-TPDC-II的BET重量比(bi)表面积(ji)和孔体积(ji)分别达到(dao)5157 m² g^-1和2.44 cm^-3 g^-1。并(bing)且，这些材料的体积比表面积均超过1600 m² cm^-3。随着连接体长(zhang)度(du)的延(yan)长(zhang)，材料(liao)的体积(ji)比(bi)表(biao)面积(ji)下降并(bing)不是(shi)非常(chang)显(xian)著，这些(xie)特征(zheng)为(wei)获取兼(jian)具(ju)高质量(liang)比(bi)和体积(ji)比(bi)的单一MOF材料(liao)提供重要的(de)前提。

为(wei)了评估这些材料的甲(jia)烷(wan)存(cun)储(chu)性能，需要(yao)收集这些材料的高(gao)压甲(jia)烷(wan)吸附等温线。首先(xian)，在298K的条件下，系列(lie)材料从(cong)0-80巴的高压甲烷吸(xi)附等温(wen)线(xian)被收集。如(ru)图3a-b所(suo)示，这些材料的总质量比吸附量与孔体积相关，其中Fe-ncb-TPDC-II呈(cheng)现最高的(de)质量比吸附(fu)量，0.441 g g^-1。而二(er)羧酸功能(neng)化的Fe-ncb-BTDDC-II总(zong)体(ti)积比(bi)吸附(fu)量最高，197 cm³(STP)cm^-3。总体来说，在298 K的条件(jian)下，总质(zhi)量比和体积比吸附量的变化(hua)不甚显著（表2）。考虑(lv)到(dao)这些(xie)材料的甲烷存(cun)储工作能力(li)，其中Fe-ncb-TPDC-II的表现相对最佳，其质量(liang)比和体(ti)积比工作能力分别为0.397 g g^-1，174 cm³(STP)cm^-3。不过这(zhei)个数据(ju)在与其他材(cai)料(liao)的(de)性能对比时，表现并不突出(chu)（图3c）。

紧接着(zhe)，我们(men)又将测试温度降(jiang)低至273K，再次收集(ji)了(le)该(gai)系列材料在0-80巴范(fan)围内的高压甲(jia)烷吸附等温线。如图4a-b 所示，无论是总(zong)质量比吸(xi)附(fu)量还是总(zong)体积比吸(xi)附(fu)量，具有最高比表面积和孔体积的Fe-ncb-TPDC-II表(biao)现最佳，分别为0.598 g g^-1，260 cm³(STP)cm^-3。并且，材料间的(de)(de)总质量比和体积(ji)比吸附量变化非(fei)常显著，二(er)羧酸的(de)(de)功能化在该(gai)(gai)温度下并没有(you)起(qi)到重要(yao)的(de)(de)作用(yong)，高比表(biao)面积(ji)和孔体积(ji)仍(reng)旧是(shi)主要(yao)的(de)(de)影响因素。值得注意的(de)(de)是(shi)，在该(gai)(gai)条件(jian)下，Fe-ncb-TPDC-II的表现最佳，其质量比(bi)和体积(ji)比(bi)工作(zuo)能力分别为(wei)0.533 g g^-1，232 cm³(STP)cm^-3。尽管其质量比工作能(neng)力(li)比相同(tong)条件下的NU-1501-Al（0.54 g g^-1）稍低(di)，体(ti)积比工作(zuo)能力比Al-soc-MOF-1（238 cm³(STP)cm^-3）稍低，不过其(qi)总(zong)体性能表现在报道的多孔材料非常突出。

为了深(shen)入理解甲烷分子(zi)与(yu)材料骨架间的相互(hu)作(zuo)用，等电子(zi)甲烷吸附焓通过(guo)298和273 K的(de)高压(ya)吸(xi)附等温线并结(jie)合克拉贝隆(long)方(fang)程进(jin)行。这些材(cai)料(liao)的(de)甲(jia)烷零(ling)点吸(xi)附焓在10-12.6 kJ mol^-1，表(biao)明这(zhei)类(lei)材料主客体之间弱的相互作用(yong)。这(zhei)与该类(lei)材料高孔、无开放金属位(wei)点的结构特征相一(yi)致。因此，这(zhei)些材料的5巴吸(xi)附量(liang)无论在298还(hai)是273 K都不高(gao)，从而确保了(le)这(zhei)些材料(liao)的有效(xiao)工作能力。

图1. 九(jiu)连接ncb型(xing)MOF平台构建示意图(tu)。

图2. 系列材料的氮(dan)气吸(xi)附等温线(xian)。

表(biao)1. 系列材料(liao)的比表面积、孔体(ti)积和晶体(ti)密度信息(xi)

图(tu)3. 系(xi)列材料的(de)(a)总质量比和(he)(b)总体积比(bi)在273 K高压甲(jia)烷吸附等温(wen)线(xian)；(c)质量比(bi)和体(ti)积比(bi)甲烷存储(chu)工作能力对比(bi)图。

表2. 系列材料的甲烷吸附(fu)性能(neng)

图4. 系列材料(liao)的(de)(a)总质量比和(he)(b)总体积(ji)比在298 K高(gao)压(ya)甲烷(wan)吸附等温线；(c)质量比(bi)(bi)和体(ti)积比(bi)(bi)甲烷存储工(gong)作能(neng)力对比(bi)(bi)图(tu)。

一系列基于混合(he)配体(ti)的高连接ncb型三基(ji)元(yuan)MOF平台(tai)通过溶剂(ji)热法被(bei)成(cheng)功(gong)构建起来(lai)。这些材(cai)料含有笼子-通道双孔型(xing)多级孔结构，并具有高孔性(xing)。由于这类材料(liao)内部结构的(de)高连(lian)接性(xing)和三基元的(de)结构特点(dian)，随(sui)着材料(liao)中二羧酸(suan)连(lian)接体(ti)长度的(de)不(bu)(bu)断扩展或功能(neng)化，这些材料(liao)的(de)骨架密度改变(bian)不(bu)(bu)大(da)，促使所合成的(de)MOF材料不但具有不断增加的(de)质量(liang)比表(biao)面积，而且(qie)体(ti)积比表(biao)面积也相当可观，降低(di)程度不甚显著(zhu)。结果(guo)是，这(zhei)类材(cai)料不但具有(you)高的(de)质量比(bi)甲(jia)烷存储工作能(neng)力，而且具有(you)高的(de)体积(ji)比(bi)工作能(neng)力。尽管这(zhei)类材(cai)料的(de)质量比(bi)与体积(ji)比(bi)工作能(neng)力在298K和80巴的条件下(xia)的表现(xian)不是非常突出，一旦测(ce)试温度降(jiang)至273K，这类(lei)材料的(de)(de)甲烷总质量比(bi)和体(ti)积(ji)比(bi)吸(xi)附量以及相(xiang)应(ying)的(de)(de)工作(zuo)能力(li)随着(zhe)孔体(ti)积(ji)的(de)(de)增(zeng)大呈现(xian)显著(zhu)增(zeng)加(jia)趋势(shi)。特别是其中的(de)(de)Fe-ncb-TPDC-II，其(qi)比表面积(ji)和孔体(ti)(ti)积(ji)在系列材料(liao)中数(shu)值(zhi)最高，其(qi)质(zhi)量比和体(ti)(ti)积(ji)比工作能力也(ye)表现最佳(jia)，分别为0.533 g g^-1，232 cm³(STP)cm^-3。该研究结果表明高(gao)连接三基元MOF平台(tai)的(de)(de)确有望实现兼具高质量比和体积比甲烷存储(chu)工(gong)作(zuo)能力的(de)(de)单一MOF材料(liao)，并为推动MOF材(cai)料走向实际应用提供了新的合(he)成思路。

薛东旭，陕(shan)西(xi)师(shi)范大学化学化工(gong)学院教授，博士生导师(shi)，中国化学会(hui)高(gao)级会(hui)员，陕(shan)西(xi)省特聘专家。2008年(nian)于(yu)中山大学获得(de)理(li)学博士学位，导师陈小明院(yuan)士。2008-2015年(nian)先(xian)后在(zai)美(mei)国南(nan)佛罗里达大学（USF）、沙特阿卜杜(du)拉国(guo)王科技(ji)大(da)学（KAUST）从(cong)事博(bo)士后研究工作，合作导师为Mohamed Eddaoudi教(jiao)授。2015年加入陕(shan)(shan)西(xi)师范大学(xue)(xue)化(hua)学(xue)(xue)化(hua)工(gong)学(xue)(xue)院(yuan)。主(zhu)持国家自然(ran)科(ke)学(xue)(xue)基金面(mian)上(shang)项目(mu)、陕(shan)(shan)西(xi)省高层次人(ren)才计划青(qing)年项目(mu)、陕(shan)(shan)西(xi)省自然(ran)科(ke)学(xue)(xue)基金面(mian)上(shang)项目(mu)等(deng)。近年来(lai)相继在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed等国际(ji)著(zhu)名学术期刊(kan)发表多篇(pian)高质量(liang)论文。

课题(ti)组(zu)主页：//incsmm.snnu.edu.cn/info/1068/3333.htm 

文献详情：

High-Connected Ternary Metal–Organic Framework Platform: Synthesis, Structure, and Methane Storage Capacity 

Jie Zhou，Ya-Nan Ma，Yu-Feng Zhang，Bin Zheng，Ke Zheng，Shan Liu，Xin-Ai Guo，Yue-Biao Zhang，Dong-Xu Xue*

J. Am. Chem. Soc. 2025

//doi.org/10.1021/jacs.5c04567

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