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第一作者：黄明杰

通讯(xun)作者：俞汉青、李文卫

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/anie.202508754

过(guo)渡金属基材料常被用(yong)作非均(jun)相类(lei)芬(fen)顿催(cui)化剂，在高级氧化(hua)水处理中发挥(hui)重要作用。然(ran)而，这(zhei)类材料的实际应用仍(reng)受限于较低的催化活性和(he)稳(wen)定性。一个重要的原因是(shi)污染物积累(lei)导致催化(hua)剂表面钝化(hua)，另一个原因是金属活性中心的(de)氧(yang)化还原(yuan)循环受(shou)限。本研(yan)究深入(ru)探索了氧化铜（CuO）/H₂O₂类芬顿体系(xi)的催化反应及苯酚(fen)降解(jie)机制，发(fa)现(xian)该体系中存在一种(zhong)由污染物诱(you)导(dao)的催化(hua)活性(xing)增强现(xian)象。这种不同寻常的催化现象与氧化铁（Fe₂O₃）/H₂O₂体(ti)系(xi)的催(cui)化活性衰减形成(cheng)鲜(xian)明对比。研(yan)究发现，CuO可通过配体-金属电荷(he)转移（LMCT）途径稳(wen)定(ding)并活化(hua)苯酚分子，生成表面(mian)结合态苯氧自(zi)由基，进而介导H₂O₂活化并(bing)促进低价态(tai)铜的快速再(zai)生。基于此机制，设(she)计制备了Fe-Cu双金属氧(yang)化(hua)物催化(hua)剂，通过强化(hua)催化(hua)剂-污(wu)染(ran)物(wu)相互作用进一步提升了(le)污染物自激(ji)活(huo)催(cui)化性(xing)能。优(you)化后Fe-Cu催(cui)化剂的污染(ran)物降解速率(lv)较Fe₂O₃提升14倍，H₂O₂利用效率提高2个数量级。该(gai)自(zi)激活非均(jun)相Fenton体系对多种(zhong)官能团(tuan)取代苯类污染物(wu)具有普适降解能力，在实际湖水处(chu)理中连续运行100天后仍保持稳定性(xing)能(neng)。本研究表明，通过合(he)理调(diao)控催化剂-污染物相(xiang)互(hu)作(zuo)用可(ke)构(gou)建高效稳定(ding)的非均相(xiang)催化体系(xi)，为开(kai)发(fa)可(ke)持续水净(jing)化技(ji)术提(ti)供了新思路。

为更(geng)好保护水生态环境并(bing)促进水资源安全回用，亟(ji)需强化对水(shui)中难降(jiang)解有机(ji)污染物的控制。作(zuo)为难(nan)降(jiang)解污染物削减(jian)的关键技(ji)术(shu)，非均相类芬(fen)顿高(gao)级氧化(hua)技(ji)术在近(jin)年来得到了快速发展。人(ren)们通常利用较低成本的过渡金属基固(gu)相催化(hua)剂来(lai)活化(hua)化(hua)学氧化(hua)剂（如H₂O₂），通(tong)过界面反应产生各种活性氧物种（ROS）用于(yu)降解污(wu)染物，相较传统均相芬顿工艺可显(xian)著降(jiang)低药剂消(xiao)耗与污泥(ni)产量。然而(er)，金属基(ji)催化剂的实际应(ying)用(yong)仍受限(xian)于较低的催(cui)化活性(xing)和稳定性(xing)。一个(ge)重要的原因是活(huo)性金属中心缓(huan)慢(man)的氧化还原循(xun)环过程严(yan)重制约其本征催化(hua)活性。尽(jin)管(guan)可通过(guo)采(cai)用额(e)外(wai)电子注入（引(yin)入还原剂(ji)/助催化剂(ji)/外场等）和氧化(hua)还(hai)原电位调控（载(zai)体(ti)构建和配位工程等）等多种策略来强化(hua)金属氧化(hua)还(hai)原循(xun)环，这类(lei)复合催化剂仍受限(xian)于较高的制备(bei)成本和运行稳定性(xing)不足。造成(cheng)长期运行活性(xing)下降的(de)一(yi)个重要原因是部(bu)分有机污染物及其降(jiang)解(jie)中间体(ti)在催化剂表(biao)面富集，导致(zhi)可(ke)利(li)用的催化(hua)活化(hua)位点减少。因(yin)此，如何提升和保持催化剂的(de)活(huo)性，实(shi)现ROS的持续(xu)高效生成，是非均相芬顿高级(ji)氧化技术(shu)当前面临的关键(jian)挑战。

有趣的是，我们在氧化铜（CuO）催化剂上观察(cha)到(dao)一种异常的类芬(fen)顿催化现象：吸附(fu)在催化剂(ji)表面的苯酚（PhOH）污染物并(bing)未使其钝化(hua)，反而(er)显著促进了H₂O₂的活(huo)化并使其(qi)发生(sheng)自加速(su)降解(jie)。该过程显(xian)著区别于(yu)传统的(de)类(lei)芬顿氧化污染物降解过程，我们称之(zhi)为自激(ji)活非均(jun)相芬顿（SAHF）。进一步对比CuO和Fe₂O₃的(de)催化降解(jie)行(xing)为，发现(xian)具有9个3d电子的CuO可(ke)通过LMCT过程(cheng)夺取(qu)苯酚分子中的电(dian)子形成吸附(fu)态苯(ben)氧自由基，而仅(jin)含5个3d电子的(de)Fe₂O₃夺取电子能力不足，因此并未观察到(dao)污染物(wu)介导的H₂O₂活化(hua)增强现(xian)象。此外(wai)，对(dui)于更难(nan)失去电子的缺(que)电子型污染物苯甲酸（BA），其引发的活性提升效应(ying)也显著低于苯酚(fen)。这些结(jie)果证实了催化剂表面LMCT过程对苯氧自由基生成及诱导后续SAHF过(guo)程都发挥(hui)了关键(jian)作用：LMCT不仅加速了金(jin)属活性中心的(de)氧化(hua)还(hai)原循环(huan)，产生的(de)苯氧自由基还(hai)可进一步介导H₂O₂活化，从而显著(zhu)提升(sheng)类芬(fen)顿氧化性能。因此，该研究为破(po)解非均相类芬顿(dun)体系(xi)的催化剂活(huo)性(xing)低和稳(wen)定(ding)性(xing)差双重挑战提供了关(guan)键的解(jie)决(jue)策略(lve)。

基(ji)于上述催化剂(ji)-污染(ran)物相互作用介导(dao)SAHF过程这一新发现，进(jin)一(yi)步设(she)计了Fe-Cu双金属氧(yang)化(hua)物催(cui)化(hua)剂。该催(cui)化(hua)剂通过强(qiang)化(hua)苯氧(yang)自由(you)基(ji)生成与(yu)SAHF反(fan)应，在不依赖外部能量输入的条(tiao)件下(xia)显著提升了污染物(wu)降解(jie)效率。优化后Fe-Cu催化剂(ji)的污(wu)染(ran)物(wu)降(jiang)解速率较(jiao)Fe₂O₃提升14倍，H₂O₂利用效率提高151倍。该SAHF体系(xi)不仅(jin)可高效(xiao)去除苯酚(fen)(fen)，对废水和自然水体中广泛存在(zai)的(de)氯酚(fen)(fen)、甲氧基酚(fen)(fen)、甲基酚(fen)(fen)等多种取代苯类污染物也展(zhan)现出优异的(de)降解活性(xing)。此外，在(zai)填充式反应(ying)柱中对实际(ji)湖(hu)水(shui)进行长达100天(tian)的连续处理运(yun)行测试中，该体(ti)系仍保持优异的环境适(shi)应性(xing)与稳定性(xing)。

（1）本研究揭示了(le)CuO通过LMCT效应稳定并活化苯酚(fen)分子，生成表(biao)面(mian)结合(he)态苯氧(yang)自由基(ji)并介导自激活非均相芬(fen)顿（SAHF）的反应机(ji)(ji)理，验证了(le)(le)该机(ji)(ji)制在芳香有机(ji)(ji)化(hua)合(he)物(wu)中(zhong)的应用普(pu)适性(xing)，研(yan)究(jiu)结果丰富了(le)(le)类芬顿催化(hua)反应理论；

（2）基于SAHF反应机(ji)制设计了Fe-Cu双金(jin)属(shu)氧化(hua)(hua)物催化(hua)(hua)剂，相较(jiao)Fe₂O₃催(cui)化(hua)剂，优化(hua)后催(cui)化(hua)剂的污(wu)染物降(jiang)解速(su)率和H₂O₂利(li)用效(xiao)率分别(bie)提高14倍和151倍(bei)，在实(shi)际湖水处理(li)中连(lian)续运行100天仍保持稳定性能(neng)，研究结果为绿色高效(xiao)类(lei)芬(fen)顿体系的(de)设计提供了(le)新思路(lu)。

发(fa)现了Fe₂O₃/H₂O₂体(ti)系中(zhong)苯(ben)(ben)酚(fen)和(he)苯(ben)(ben)甲(jia)酸的降解速率先快后慢(man)，而CuO/H₂O₂体系则表现出相反趋势（图1a）。有机物预(yu)吸附过(guo)程(cheng)可显著(zhu)提(ti)升CuO/H₂O₂体系对两(liang)种(zhong)有机物的降解速(su)率，而抑制了Fe₂O₃/H₂O₂体系(xi)中的降解(jie)反(fan)应（图1c-d），证明吸(xi)附态有(you)机(ji)物对加速芬顿反应的关键(jian)作用。此(ci)外，提(ti)高pH显著降(jiang)低(di)了Fe₂O₃/H₂O₂体(ti)系(xi)中有机物的降解反应，而对(dui)CuO/H₂O₂体系表现出促(cu)进(jin)作用（图(tu)1e-f），进一步(bu)证明(ming)了(le)吸附态(tai)有机物(wu)对芬顿反(fan)应具有重要影响。 

图1：Fe₂O₃和(he)CuO类(lei)芬顿体(ti)系中(zhong)有机(ji)污(wu)染(ran)物的(de)降解行为分析

ATR-FTIR原位监测(ce)（图(tu)2a）结果(guo)显示(shi)，苯(ben)酚和(he)苯(ben)甲(jia)酸在Fe₂O₃和CuO表面均可吸附积(ji)累，当H₂O₂加入后，Fe₂O₃表面吸附(fu)态有机物(wu)含量显著降低(di)（图2b），归因于自由基(ji)的氧(yang)化清除作用；与(yu)此相反，CuO表面吸附态有机物含量却显著上(shang)升（图2c），证(zheng)明有机(ji)物转化产物也可进一步与CuO发(fa)生(sheng)相互作用，并(bing)促进H₂O₂的活(huo)化(hua)。 

图(tu)2：类芬顿反(fan)应过程中不同催化剂表面(mian)积累有机物的(de)原位ATR-FTIR监测

CuO类芬顿催化效率的提升机(ji)制可归因于表面吸附态苯酚分子或其氧化中间(jian)产物，如苯醌(kun)（BQ）、氢醌（HQ）和醌氢醌（QHQ）。为(wei)验(yan)证(zheng)此猜(cai)想，向(xiang)Fe₂O₃/H₂O₂和CuO/H₂O₂体系(xi)中外(wai)加(jia)上述中间(jian)产物，发现它们能显著促(cu)进CuO体系的反应(ying)速率，却对Fe₂O₃体系产生抑制（图(tu)3a-c）。XPS结果显示上述中间产物可还原Cu^II为Cu^I（图(tu)3d），通(tong)过LMCT过程(cheng)形(xing)成“Cu^I-苯氧自由基”络合物(wu)。EPR表征证实了该络合物在CuO表面(mian)的(de)形成，在加入H₂O₂后其信号显著衰减（图3e），证明(ming)了该表面络合物可介导H₂O₂活化，而(er)在Fe₂O₃表面则未观察(cha)到苯氧(yang)自(zi)由基的产生。苯酚及(ji)其氧(yang)化中间产物与(yu)CuO和(he)的(de)不(bu)同电(dian)子传(chuan)递过程进一(yi)步(bu)被电(dian)化学计时(shi)电(dian)流实验所证实（图3f）。上述结果证明了苯(ben)氧自由基(ji)加(jia)速CuO类芬顿反应的关键作用。 

图3：降(jiang)解中间产物对类芬(fen)顿反应的影(ying)响规律

通(tong)过密度泛(fan)函理论（DFT）计算，进一步揭示了(le)两(liang)种催化剂（CuO与Fe₂O₃）活化H₂O₂的(de)差异化路径。尽管Fe的d带中(zhong)心（-2.018 eV）高于Cu（-2.617 eV）（图4a-d），使得(de)Fe₂O₃表现出更强的(de)有机(ji)物键(jian)合(he)能力(li)，但(dan)其(qi)电荷(he)转移数显著(zhu)偏低(di)，表明其(qi)无法有(you)效活化(hua)吸附态有机物，因而逐(zhu)渐累积的(de)有机(ji)物可掩(yan)蔽Fe位点。与(yu)之相反，CuO-有机物复合(he)物通(tong)过LMCT过程自发(fa)形成(cheng)吸附态(tai)苯氧自由基，后(hou)者可(ke)进一步活化(hua)H₂O₂生成·OH（图4e）。由此可见，CuO表面(mian)生成的苯(ben)氧自(zi)由(you)基对其催化(hua)活性(xing)提升及驱动SAHF过程实现高(gao)效污染(ran)物降解起到了关键作用(yong)（图4f）。 

图4：苯氧(yang)自由(you)基(ji)生(sheng)成及介(jie)导(dao)SAHF过程的反应机制

污(wu)染物性质可显著影响SAHF反(fan)应(ying)过程，为深入解(jie)析其影响规律，进一步(bu)评(ping)估(gu)了CuO/H₂O₂体系(xi)对12种取代苯类污(wu)染物的(de)降解性能。通过计算有机物最高占据分子轨道(dao)（HOMO）与Cu原子d带中心的能量差（E_HOMO-ORG-ε_d-Cu，反映污染物被催化剂直接氧化的电(dian)荷转移能，图5b），发现E_HOMO-ORG-ε_d-Cu值越负的污(wu)染物越易发生自加(jia)速降解（图(tu)5b），证实SAHF过程可适用于(yu)多种芳香化合物(wu)，但(dan)其贡献程度因污染物(wu)而异。EPR结(jie)果显(xian)示，CuO可与苯酚(fen)、氯酚(fen)、甲氧基酚(fen)、甲基酚(fen)等通过LMCT反应生成苯氧自由(you)基（图5c），但无(wu)法(fa)与硝基酚(fen)、苯胺（ANI）或BA产生此类自由基(ji)。值得注(zhu)意的(de)是(shi)，不(bu)同有(you)机物生(sheng)成苯氧自由(you)基的(de)倾向性与E_HOMO-ORG-ε_d-Cu值呈现独(du)特(te)的火山型(xing)关系（图5d）。当(dang)E_HOMO-ORG-ε_d-Cu值介(jie)于-1.296至-1.679 eV时，苯(ben)氧自(zi)由基(ji)生(sheng)成量最(zui)丰；而(er)BA与(yu)硝(xiao)基酚因E_HOMO-ORG-ε_d-Cu值最低，无法自发向CuO供电子，自(zi)由基生(sheng)成(cheng)极少。苯氧(yang)自(zi)由基在触发SAHF过程中的关(guan)键作用进一步得到以下佐(zuo)证(zheng)：多数(shu)取代(dai)苯(ben)的苯(ben)氧自由基信号强(qiang)度与其降解速率常(chang)数(shu)（k_obs）呈(cheng)显著正相(xiang)关（图5e）。此外，取代基(ji)位置亦(yi)显著影响(xiang)降(jiang)解(jie)效率(lv)（图5f）。总体而言，SAHF过(guo)程可(ke)广泛适用于多(duo)种污(wu)染(ran)物-氧化剂-催化剂体系(xi)，其有机物降解(jie)性能受反应条件决(jue)定。

图5：不同(tong)类型有机物在CuO/H₂O₂体系(xi)中的降解(jie)规律

通过构建Fe-Cu双金(jin)属氧化物催化剂以提升Cu价态，从(cong)而增强(qiang)对吸附有机物的电子(zi)捕获能力(li)。如图6a-c所示(shi)，Fe掺杂未改变(bian)催化(hua)(hua)剂的纳(na)米棒形貌，但显著(zhu)调控了其化(hua)(hua)学结构。XPS与XAS结果表明，随(sui)着Fe含量从0%增至2%，Fe的价(jia)态持续降低，而Cu价态先升后降（图6b-c），证实了(le)Cu与Fe位点间的强电子(zi)相互(hu)作(zuo)用。与预(yu)期(qi)一致，具有(you)最高Cu价(jia)态的(de)催(cui)化(hua)剂（1Fe-CuO）展(zhan)现(xian)出最(zui)优的H₂O₂活化与苯酚降解性能（图6d）。1Fe-CuO具有最大(da)的(de)EE_HOMO-ORG-ε_d-Cu值（-1.257 eV，图6e），表明其更易(yi)通过LMCT触发苯氧自(zi)由(you)基生成。此外，苯氧自(zi)由(you)基生成量(liang)与(yu)苯酚降(jiang)解动力学呈线性正相(xiang)关(guan)（R²>0.97，图(tu)6f），证实Fe掺杂CuO催(cui)化(hua)剂均能发生SAHF反应。值得注意(yi)的是(shi)，1Fe-CuO的苯(ben)酚降解速率(lv)较Fe₂O₃提升14倍(bei)，H₂O₂利用效率（η=38.8%）提高(gao)151倍，凸显SAHF过程相较于传统类Fenton反(fan)应(ying)的显著优(you)势(shi)。1Fe-CuO/H₂O₂体系在(zai)实际(ji)湖水（外加2 mg/L苯(ben)酚）处理(li)中(zhong)展(zhan)现(xian)出(chu)高效率和强(qiang)稳定性。在填(tian)充式反应柱连续运行100天期(qi)间，该体系始终保持100%苯酚去除率（图6h），而(er)Fe₂O₃/H₂O₂体(ti)系出水中仍(reng)残留大量苯酚，进(jin)一步(bu)印证SAHF过程的巨大优势(shi)。 

图6：Fe-Cu双金属体系苯酚的(de)降解性能研究

本研(yan)究(jiu)基于CuO催化(hua)剂提出自激(ji)活(huo)非均相Fenton（SAHF）技术，该过程中表(biao)面累积的芳香污(wu)染物及其氧化(hua)中间体非但(dan)不(bu)会(hui)掩(yan)蔽催化活性位点，反而可被活化成(cheng)为H₂O₂活化(hua)的新活性(xing)位点，从而(er)实现(xian)污(wu)染(ran)物(wu)(wu)自(zi)加速降解。该技术可在(zai)显著降低氧(yang)化(hua)剂(ji)用(yong)量的前提下实现(xian)污(wu)染(ran)物(wu)(wu)高效稳定降解。值得注(zhu)意的是，LMCT过(guo)程受(shou)污染物特性调控，故SAHF技术(shu)适用(yong)于去除含供(gong)电(dian)子基团的(de)芳香化合物，例如废水和自(zi)然水体(ti)中(zhong)广泛存(cun)在的药物(wu)与个人护理品、农(nong)药等污染物(wu)。而对于缺电子污染物，未来(lai)可将该技术与(yu)其他水处理工艺(yi)相(xiang)耦(ou)合，发挥协(xie)同增效作用。例如，与传统Fenton/臭氧氧化工(gong)艺(yi)组合，利(li)用·OH诱(you)导缺电子污染物(wu)羟基化生成更易(yi)被SAHF降解的产(chan)物。总体而言，SAHF技(ji)术的发现有望推动高级氧化水处理技术向更高可持(chi)续性方向革新升级。 

文献详情：

Self-activated heterogeneous Fenton process for accelerated degradation of aromatic pollutants over copper oxide catalysts 

Mingjie Huang,  Hong-Zhi Liu,  Qing-Qing Huang,  Tao Zhou,  Xiaohui Wu,  ;Wen-Wei Li,  Han-Qing Yu 

Angew. Chem. Int. Ed. 2025

//onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202508754

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