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论文背景
 

硒是(shi)人体必需的(de)(de)14种微量元素(su)之(zhi)一，对(dui)人体健康起着至(zhi)关重(zhong)要的(de)(de)作用。近年来，通(tong)过烯(xi)烃的(de)(de)不对(dui)称双官(guan)能(neng)化合成具有光(guang)学活(huo)性的(de)(de)手(shou)性硒化合物取得了(le)重(zhong)大进展，硒氰酸酯化合物在制备(bei)其(qi)他类型的(de)(de)有机硒化合物方面显示(shi)出广泛的(de)(de)用途。然而，双亲(qin)核位点试(shi)剂(ji)（如KSeCN和KSCN）在偶联(lian)反应中通(tong)常会遇(yu)到化学选择性上(shang)的(de)(de)挑战(zhan)。

近日，中(zhong)国科学(xue)技术大(da)学(xue)顾(gu)振华课题组在国际知名期刊Chemical Science上发表了题为“Observation of the solvent enantio-isotope effect in asymmetric ring-opening of cyclic diaryliodoniums with selenocyanate”的论文。

DOI: 10.1039/D5SC00014A

Source: 

//doi.org/10.1039/D5SC00014A

期(qi)刊信息：

Chemical Science，最(zui)新IF：7.654

官方网址(zhi)：

//pubs.rsc.org/en/journals/journalissues/sc

投稿(gao)链接(jie)：

//mc.manuscriptcentral.com/chemsci
 

研究成果及仪器贡献
 

该(gai)(gai)论文(wen)报道(dao)了铜催(cui)化的(de)环状二(er)芳基高碘盐(yan)与具(ju)有双亲核位(wei)点(dian)(dian)的(de)KSeCN的(de)不对称偶联反应。该(gai)(gai)反应具(ju)有以下亮点(dian)(dian)：1. 发(fa)展(zhan)了构建(jian)C–Se键的(de)新方法，实(shi)现了使(shi)用环状二(er)芳基高碘盐(yan)与KSeCN在CH₂Cl₂/H₂O混合(he)溶(rong)(rong)剂体系下高选(xuan)(xuan)择(ze)性(xing)(xing)地构建(jian)C–Se键。2. 氢键调控位(wei)点(dian)(dian)选(xuan)(xuan)择(ze)性(xing)(xing)：通过水的(de)O–H…N氢键作用，阻断SeCN⁻的(de)N端亲核性(xing)(xing)，实(shi)现从C–Se/N二(er)选(xuan)(xuan)一中(zhong)的(de)精准控制。3. D₂O提升对映选(xuan)(xuan)择(ze)性(xing)(xing), 将H₂O换成D₂O后，产物ee值显(xian)著提高，而传统观点(dian)(dian)认(ren)为溶(rong)(rong)剂更改影(ying)响速率(lv)、溶(rong)(rong)解性(xing)(xing)等理(li)化参数。该(gai)(gai)研究中(zhong)“溶(rong)(rong)剂同位(wei)素(su)”首次(ci)在手性(xing)(xing)选(xuan)(xuan)择(ze)上(shang)被实(shi)验验证具(ju)有直接影(ying)响。

在机(ji)理实验探究中(zhong)，使用(yong)原位反应量(liang)热(re)法简(jian)要(yao)研究了(le)(le)这种转化的(de)(de)动力学。该实验在Omnical SuperCRC上采集了(le)(le)热(re)流量(liang)数(shu)据(ju)(ju)，该仪器允许连续监测(ce)反应容(rong)器周围的(de)(de)瞬时(shi)热(re)流。实验采集了(le)(le)CH₂Cl₂/H₂O和 CH₂Cl₂/D₂O混合溶剂(ji)体系，铜(tong)催化剂(ji)，以及(ji)KSeCN不同(tong)的(de)(de)负载量(liang)下的(de)(de)热(re)流量(liang)热(re)数(shu)据(ju)(ju)。

动力(li)(li)学(xue)(xue)研(yan)究是(shi)通过量(liang)(liang)(liang)热分析进行的(de)(de)，能够在整个(ge)反(fan)应(ying)(ying)过程中(zhong)(zhong)连续收集原位(wei)(wei)数据。对(dui)(dui)于(yu)水和(he)氘水在加速反(fan)应(ying)(ying)方面几乎同样(yang)有效，对(dui)(dui)反(fan)应(ying)(ying)速率没有明(ming)(ming)显(xian)的(de)(de)同位(wei)(wei)素影响。仔细(xi)的(de)(de)反(fan)应(ying)(ying)量(liang)(liang)(liang)热法测量(liang)(liang)(liang)表明(ming)(ming)，CH₂Cl₂/D₂O 中(zhong)(zhong)的(de)(de)反(fan)应(ying)(ying)比 CH₂Cl₂/H₂O 中(zhong)(zhong)的(de)(de)反(fan)应(ying)(ying)慢得非常轻微。此外，对(dui)(dui)不同铜催(cui)化(hua)剂负(fu)载(zai)量(liang)(liang)(liang)和(he)KSeCN负(fu)载(zai)量(liang)(liang)(liang)下的(de)(de)实验(yan)有以下结果：（i） 该反(fan)应(ying)(ying)相(xiang)对(dui)(dui)于(yu) CuI/L6 催(cui)化(hua)剂表现(xian)出(chu)零(ling)级(ji)动力(li)(li)学(xue)(xue)。（ii） 在确保(bao) KSeCN 完全溶解在 H₂O 中(zhong)(zhong)后(hou)，测量(liang)(liang)(liang)改变(bian) KSeCN 负(fu)载(zai)量(liang)(liang)(liang)的(de)(de)动力(li)(li)学(xue)(xue)。当负(fu)载(zai)范(fan)围为 0.50 至 1.0 当量(liang)(liang)(liang) [H₂O 中(zhong)(zhong)为 0.50 至 1.0 mol/L] 时，该反(fan)应(ying)(ying)表现(xian)出(chu)对(dui)(dui) KSeCN 的(de)(de)准一级(ji)动力(li)(li)学(xue)(xue)依(yi)(yi)赖性。然而，当 KSeCN 的(de)(de)负(fu)载(zai)量(liang)(liang)(liang)超(chao)过 1.5 当量(liang)(liang)(liang)时，反(fan)应(ying)(ying)表现(xian)出(chu)对(dui)(dui) KSeCN 浓度的(de)(de)准零(ling)级(ji)动力(li)(li)学(xue)(xue)依(yi)(yi)赖性。基于(yu)上述实验(yan)和(he)之前(qian)的(de)(de)报告，提出(chu)了(le)一个(ge)简洁的(de)(de)催(cui)化(hua)循(xun)环。

[聚焦化学反应动力学]中国科学技术大学顾振华课题组
 

教(jiao)授(shou)简介： 

顾振华教(jiao)授(shou)，中国科学(xue)(xue)技术(shu)大(da)学(xue)(xue)博士生导师，2012年起在(zai)中国科学(xue)(xue)技术(shu)大(da)学(xue)(xue)开展独(du)立研究工作。主要研究方向(xiang)为导向(xiang)有机合成的(de)(de)金(jin)属有机化(hua)学(xue)(xue)，致力于高效合成方法(fa)学(xue)(xue)的(de)(de)开发及(ji)其在(zai)天然产物(wu)合成上的(de)(de)应用。提出了(le)(le)“扭转张(zhang)力”促(cu)进的(de)(de)化(hua)学(xue)(xue)键活(huo)化(hua)的(de)(de)新(xin)策(ce)略，实现了(le)(le)一些(xie)化(hua)学(xue)(xue)键的(de)(de)有效活(huo)化(hua)与重组(zu)。
 

产品推荐

本研(yan)究(jiu)使用了OMNICAL公司研(yan)发(fa)的(de)(de)反(fan)应(ying)量(liang)热仪(yi)(yi)SuperCRC，是(shi)一(yi)款高灵敏(min)度的(de)(de)微反(fan)应(ying)量(liang)热仪(yi)(yi)，只需要少量(liang)的(de)(de)样品即可快速(su)筛选各种反(fan)应(ying)条件，自90年(nian)代中期推出以来，被广泛应(ying)于与早期反(fan)应(ying)过(guo)程开发(fa)和(he)(he)(he)过(guo)程安全(quan)评估，已受到全(quan)球众多顶尖(jian)学(xue)府及(ji)一(yi)流化(hua)学(xue)与制药公司的(de)(de)青睐。该产品可原位测量(liang)反(fan)应(ying)热流和(he)(he)(he)压力(li)，支持高压进(jin)样和(he)(he)(he)强磁搅拌(ban)，精(jing)确控温和(he)(he)(he)样品预热，为(wei)工艺过(guo)程开发(fa)快速(su)提供(gong)(gong)所需的(de)(de)热力(li)学(xue)和(he)(he)(he)动力(li)学(xue)相关信(xin)息，为(wei)客户的(de)(de)化(hua)学(xue)合成及(ji)失控反(fan)应(ying)动力(li)学(xue)问题提供(gong)(gong)优(you)质的(de)(de)解决(jue)方案。

SuperCRC-微反应量热仪

独(du)一无二的热流动力学校正彻底消除热流时滞；

SuperCRC量(liang)(liang)热(re)仪原位测量(liang)(liang)反(fan)应热(re)流量(liang)(liang)和(he)压(ya)力(li)，支(zhi)持高压(ya)进样和(he)强磁搅拌，精确控温和(he)样品预(yu)热(re)帮助科学家在(zai)实验室快(kuai)速筛(shai)选出(chu)反(fan)应条件，确定反(fan)应路线(xian)和(he)关键工(gong)艺(yi)参数，开(kai)发出(chu)最安全最经济的反(fan)应过程。

该差分平行反(fan)(fan)(fan)(fan)应(ying)量热(re)仪测量广泛的(de)热(re)效应(ying)，为工艺过程开(kai)发快速提供(gong)所需的(de)可放大(da)参数，包括(kuo)：反(fan)(fan)(fan)(fan)应(ying)热(re)，反(fan)(fan)(fan)(fan)应(ying)热(re)流量，反(fan)(fan)(fan)(fan)应(ying)动(dong)力学(xue)和(he)热(re)力学(xue)，转化率，诱导时(shi)间，馏分转换，加氢，聚(ju)合，结(jie)晶和(he)溶解度等。

✔液液反应                          ✔固液反应

✔气液反(fan)应                          ✔气固反(fan)应

✔高压反(fan)应(ying)（200bar）         ✔低(di)温(wen)反(fan)应(ying)（-80℃）

InSight-多通道平行反应量热仪

独一无二(er)的(de)多通道(dao)反(fan)应速率转化率跟(gen)踪(zong)筛(shai)选；

InSight系统是(shi)—个(ge)10通道的(de)反(fan)应(ying)(ying)(ying)(ying)量热系统，该系统设计(ji)用(yong)于反(fan)应(ying)(ying)(ying)(ying)筛选，特别适用(yong)于过程开发中的(de)催(cui)化反(fan)应(ying)(ying)(ying)(ying)和催(cui)化诱(you)导时间(jian)的(de)筛选，通过8个(ge)平行反(fan)应(ying)(ying)(ying)(ying)，化学(xue)家能快速筛选反(fan)应(ying)(ying)(ying)(ying)过程，确定化学(xue)反(fan)应(ying)(ying)(ying)(ying)趋势。

主要特点(dian)：

✔所(suo)测的热(re)力学动力学参数可(ke)直接用(yong)于工程(cheng)放大计算(suan)；

✔通过几克(ke)数量级的物质(zhi)反应(ying)可以(yi)对多个(ge)反应(ying)同时筛选；

✔获得总的放热(re)量，可放大的热(re)释放速率曲线，反应(ying)动力学(xue)(xue)和热(re)力学(xue)(xue)参(can)数，热(re)化(hua)学(xue)(xue)率；

✔利用其(qi)样(yang)品(pin)预热和差分测量的特性，从压力试验到多步反应各种各样(yang)的化学反应都能测量；

产品优(you)势(shi)以及给您带来的价值

✔样品量小（15ml-90ml）：因其独特的半导体量热技术，反应过程不需要校准，直接得到热流曲线，反应不受体积的限制，可实现≤15ml的反应量热，解决样品量贵，无法校准等反应量热问题

✔实时压力跟踪（10-2000psi）：常规配置中已包含高压反应量热套装，无需单独选配，常高压反应釜切换只需要几秒钟

✔节省成本：样品池可反复使用，可定制玻璃内衬，耗材少，切换方便

✔热流动力学矫正：可通过动力学矫正模块彻底消除热流迟滞，为您的反应动力学研究提供真实可靠的数据

✔极端反应的测试：超低温（-80℃），超高温（550℃），高压（标配13Mpa，可定制），气固(gu)反应，气气反应等

✔模(mo)拟真实(shi)反应(ying)过程：可实现强(qiang)磁(ci)搅拌、机械搅拌、高压进样(yang)，间歇(xie)(xie)与半(ban)间歇(xie)(xie)进样(yang)等实验操作

关(guan)于OMNICAL

OMNICAL专注(zhu)于化(hua)(hua)学(xue)反(fan)应动(dong)(dong)力(li)学(xue)及热分(fen)析科学(xue)领域(yu)的(de)设备研发与制造(zao)。是快速(su)反(fan)应动(dong)(dong)力(li)学(xue)与热分(fen)析及安全(quan)(quan)工学(xue)领域(yu)的(de)技术领军企业。OMNICAL差示(shi)反(fan)应量热仪与全(quan)(quan)绝热量热仪已成为化(hua)(hua)学(xue)与制药(yao)工业催化(hua)(hua)反(fan)应动(dong)(dong)力(li)学(xue)与失控反(fan)应动(dong)(dong)力(li)学(xue)及安全(quan)(quan)工学(xue)研究的(de)行业标准。

OMNICAL的高端量(liang)热分析(xi)仪(yi)受到全球众多顶(ding)尖(jian)学(xue)(xue)(xue)府顶(ding)级国(guo)家实验室一流化(hua)(hua)学(xue)(xue)(xue)与制药(yao)(yao)公司青睐，顶(ding)级用(yong)(yong)户包括(kuo)诺奖得主(zhu)Sharpless与Noyori教授，麻省理(li)工(gong)、哈佛(fo)大学(xue)(xue)(xue)、伦敦(dun)帝国(guo)理(li)工(gong)、东京大学(xue)(xue)(xue)、德国(guo)普朗克(ke)研究(jiu)(jiu)(jiu)院、沈阳化(hua)(hua)工(gong)研究(jiu)(jiu)(jiu)院、中(zhong)科院有(you)机(ji)所、日本原子(zi)能研究(jiu)(jiu)(jiu)院、日本国(guo)立火灾消防研究(jiu)(jiu)(jiu)所，以及陶氏、杜邦、通用(yong)(yong)三菱住友、辉瑞(rui)、默克(ke)、礼莱、诺华、阿斯利(li)康等几乎所有(you)的全球五(wu)百强(qiang)药(yao)(yao)企(qi)化(hua)(hua)企(qi)。产品已覆(fu)盖(gai)绝大部分发(fa)达国(guo)家和地区，为(wei)(wei)用(yong)(yong)户的合成(cheng)及失控反应动力(li)学(xue)(xue)(xue)问题提供(gong)优(you)质的解(jie)决方案，为(wei)(wei)全球顶(ding)尖(jian)学(xue)(xue)(xue)府、国(guo)家实验室、全球五(wu)百强(qiang)药(yao)(yao)化(hua)(hua)学(xue)(xue)(xue)和制药(yao)(yao)公司提供(gong)了强(qiang)有(you)力(li)的技术支持。

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