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第一作者(zhe)：王申明

通讯作者：何(he)化、曾景斌(bin)

通(tong)讯单位：中国(guo)石油大学（华东）

论文 DOI：10.1021/acs.nanolett.4c06399

该论文围绕金纳(na)米(mi)结(jie)构对荧光红反应(ying)性(xing)能(neng)的(de)形貌调控问题，创新性(xing)地构建了一种融合单分子(zi)荧光成像与等离子(zi)增强荧光的(de)单颗粒反应(ying)活性(xing)分析(xi)方法(fa)，用于在亚纳(na)米(mi)尺度上揭(jie)示局部结(jie)构与(yu)反应效率(lv)之间的关系，并通过设计不同形貌的金纳米(mi)结构系(xi)统探索了(le)其在绿色(se)化学(xue)反应过程中对反应动力学(xue)的影响，明确了不同形貌结(jie)构(gou)在调控反应性能方面所(suo)起的重(zhong)要作(zuo)用。

贵(gui)金属纳米颗粒作为一种重要的(de)催化(hua)剂，在(zai)化(hua)学反应(ying)中广泛应(ying)用。它们不仅可以提高(gao)反应(ying)效(xiao)率，还(hai)可以(yi)通过优化反应条件(jian)和减(jian)少(shao)副产物的(de)生成(cheng)，帮助实现更环保、更可持续的(de)化学(xue)转化过程。然而，由于纳米颗粒在尺寸、形貌等方面存在异质性，这使(shi)得研(yan)究其(qi)形貌(mao)调控对反应(ying)效率的影响(xiang)变得更加复杂。单分(fen)子荧光显微(wei)镜技(ji)术(shu)能够在(zai)单颗粒(li)水平上以优异的(de)时空分辨率直接研究化学过程，但(dan)是这(zhei)种成像技术往(wang)往(wang)会受到光学衍射极限的(de)限制,难以解(jie)析纳米颗粒(li)局部水平的化学(xue)效率。

因此，为了更好的理解(jie)纳(na)米颗(ke)粒局(ju)部形貌和反应(ying)效率之间(jian)的关系，本文开发了一种单颗粒成像新方法，这(zhei)种(zhong)方(fang)法以单分子荧光技术为基础(chu)对贵金属(shu)纳(na)米(mi)颗粒的(de)(de)反应过程进(jin)行监测，利(li)用(yong)荧光增(zeng)强效(xiao)应，将产物分子的(de)(de)荧光强度与(yu)纳(na)米(mi)颗粒的(de)(de)空间(jian)信息相结合(he)，从而深入研究纳米颗粒局部形貌调控对反应动力学的影响(xiang)，从而推动更加环保和(he)可持(chi)续的化(hua)学反应进程。

中国石油大学（华东）曾景斌(bin)教(jiao)授(shou)课题组(zu)提出了一种(zhong)“将等离子体增(zeng)强荧光(guang)整(zheng)合到单分子荧光(guang)成像中用(yong)于研究(jiu)单颗(ke)粒化学(xue)活性的方(fang)法(fa)”，即在单分子荧光技(ji)术的基础上，利用强度信息将纳米颗(ke)粒的空(kong)间(jian)信息与(yu)反应过程相(xiang)结合(he)（图1）。利(li)用这种方(fang)法，本文研究(jiu)了形貌(mao)调控(kong)的(de)贵金(jin)属纳(na)米颗粒对反应活性(xing)的(de)影响(xiang)(xiang)，研究(jiu)发现，在这种形貌(mao)调控(kong)反应活性(xing)的(de)影响(xiang)(xiang)下(xia)，除了(le)电场增强效应(ying)外，纳米(mi)颗粒(li)的曲(qu)率(lv)效应(ying)同样发挥着重要作用。纳米(mi)颗粒(li)的曲(qu)率(lv)通过改变底物的吸附能(neng)力，进而(er)影响吸附动力学。为理解和(he)优化贵(gui)金属(shu)纳米颗粒(li)在不同反应(ying)条(tiao)件下的(de)性能(neng)提(ti)供了新的(de)思路，有助于推动(dong)更加高效、环保的(de)化学过程(cheng)。 

图(tu)1等离子(zi)体(ti)增强荧光(guang)的单粒(li)子(zi)活性测(ce)定(ding)方(fang)法示意图

通(tong)过单分(fen)子实验和电场模拟分(fen)析形(xing)貌(mao)影响下的单颗粒反应动(dong)力学（图(tu)2）。（1）通过单分子实(shi)验，展示了不同形(xing)貌的(de)金(jin)纳米(mi)结构在(zai)不同反应(ying)物(wu)浓度下化学反应(ying)速率的变(bian)化。研究揭示了反应效率随底物(wu)浓度增(zeng)加(jia)而趋(qu)于饱(bao)和的趋(qu)势(shi)。（2）通过电(dian)场模拟(ni)分(fen)析不同形貌金纳米结(jie)(jie)构(gou)的(de)电(dian)场强度分(fen)布。模拟(ni)结(jie)(jie)果表(biao)明，电(dian)场分(fen)布随着纳米结(jie)(jie)构(gou)形态的(de)变(bian)化而(er)不同，且在纳米结(jie)(jie)构(gou)的(de)间隙(xi)处，电(dian)场强度达到最(zui)大(da)值。结(jie)(jie)合(he)化学(xue)反应效率与电场强度的分布，进一步证明了(le)电场增(zeng)强效应对反应性能提(ti)升的关(guan)键(jian)作(zuo)用。

图2纳(na)米(mi)颗粒(li)的反应活性检测(ce)及电(dian)场模拟

通过(guo)单分(fen)子实(shi)验结(jie)果和分(fen)子动(dong)力学模拟，阐明了这(zhei)一方法成功的关(guan)键(jian)（图3）：（1）通过阈值(zhi)变化(hua)(hua)法对单分子实验的荧光(guang)强度进行分段，研(yan)究不同阈值(zhi)下化(hua)(hua)学反应效(xiao)率(lv)与(yu)底物流速之间的关系。高阈值条件下(xia)反应(ying)效率的(de)稳定性(xing)表明，纳米间隙处具有更强的(de)底物(wu)吸附能力，这为反应的(de)发(fa)生提供了(le)更(geng)有(you)利的条(tiao)件(jian)。（2）分子动力学(xue)理论计(ji)算进(jin)一步验证了(le)纳米间隙区域具有较强(qiang)的(de)底物吸附能力，证明了(le)该区域在促进(jin)反应中的(de)关(guan)键(jian)作用。这些发现为优(you)化(hua)(hua)催化(hua)(hua)剂设计(ji)和提高(gao)催化(hua)(hua)效率提供(gong)了(le)重要的(de)理论支持。

图3 纳米颗粒的(de)反应活性检(jian)测及分子动力学(xue)模拟

通过不(bu)同阈(yu)值下底物浓度对反应效率的影响，以(yi)及(ji)不同激(ji)光波长下反应性能的表(biao)现(xian)，进一步验证(zheng)了金属纳(na)米结构在(zai)化学反应(ying)中的重要性。其中，在不同阈值条件下，纳米颗粒中反应动力学的吸附(fu)平(ping)衡常数表明底(di)物(wu)的吸附作用(yong)变(bian)得同样(yang)重要。另(ling)外，在不同波长的激光照(zhao)射下，金纳(na)米结(jie)构能够激发(fa)电(dian)子并促进氢过(guo)氧化(hua)物的(de)分(fen)解，进而提升化学(xue)反应的效率。综(zong)上所述，本研(yan)究揭(jie)示了通过(guo)调节(jie)激(ji)光波长和金纳米结构(gou)的间隙，可(ke)以显著优(you)化化学(xue)性能，为发(fa)展更加环保、高效的纳米催化剂提(ti)供(gong)了新的思路。

图4间(jian)隙增(zeng)强催(cui)化机理

利用单分子(zi)荧光方法对纳米颗粒的(de)反应性(xing)能进行测量，结果表明不同形貌的纳(na)米颗粒(li)在(zai)(zai)催化活性上存在(zai)(zai)显著(zhu)差异(yi)。有(you)限元(yuan)模拟(ni)进一步计算了(le)不同纳(na)米颗粒(li)的电场强度，而分子(zi)动力学模拟(ni)揭示(shi)了(le)曲(qu)率对底物(wu)吸(xi)附能力的影响，特别是(shi)间(jian)隙位置凭借更强的(de)范德华力显著增强了底(di)物的(de)吸附(fu)效(xiao)应。这些发(fa)现(xian)表明，形貌调控(kong)不仅通过电场(chang)增强效(xiao)应提高(gao)了反应效果，曲率(lv)效应也通过增强吸(xi)附进(jin)一步提升了反应性能。加(jia)深(shen)了(le)对不同形(xing)貌在反应(ying)中(zhong)作用机(ji)理的理解，为实现更(geng)加(jia)高效、可持(chi)续的催化过程(cheng)提(ti)供(gong)了(le)有力的理论(lun)支持(chi)。

曾景斌教授团队长期从事生化传感新方法开发及环境、生物毒物精准识别研究，以第一或通讯作(zuo)者在(zai)Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Anal. Chem.、Environ. Sci. Technol等权威学术期刊(kan)发表SCI收(shou)录论文100余篇，论文总引用超过6100次(ci)，H因(yin)子(zi)41，连续(xu)三年入(ru)选全球前2%顶尖科学家(jia)“年度科学影响力”榜单。主持(chi)国(guo)家(jia)自然科(ke)学(xue)基金(jin)、山东(dong)省(sheng)重大基础项目、山东(dong)省(sheng)自然科(ke)学(xue)基金(jin)杰出青年(nian)基金(jin)、泰山学(xue)者青年项目、青岛(dao)市科技惠民专项等科研(yan)项目，以第一完成(cheng)人获山东省自然科学(xue)二(er)等奖。

课题组网站(zhan)：

//www.x-mol.com/groups/Zeng_jingbin

文献详情：

Gap-Enhanced Catalysis in Gold Nanostructures by Electric Field and Curvature Effects 

Shenming Wang，Xiaohui Liu，Lin Yang，Wenxuan Yang，Zhenzhen Feng，Guangyong Qin，Tongtao Yue，Hua He*，Jingbin Zeng* 

Nano Lett. 2025

//doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c06399

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