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江南大学焦星辰课题组连发《Adv. Mater.》、《Nano Lett.》！
来源：化学加APP 2025-06-06
导(dao)读(du)：江南大(da)学(xue)化学(xue)与材料工程(cheng)学(xue)院(yuan)焦星辰教授(shou)与中国(guo)科(ke)学(xue)技术大(da)学(xue)周蒙教授(shou)合(he)(he)作(zuo)设(she)计了具(ju)有双(shuang)等(deng)离子(zi)体共振效应的(de)(de)金属导(dao)体Au-Cu7Te4纳米(mi)线，在温和(he)的(de)(de)条件下利用红(hong)外光还原空气浓度的(de)(de)CO2，生(sheng)成物CO的(de)(de)选(xuan)择性(xing)为100%。此外，焦星辰教授(shou)与中国(guo)科(ke)学(xue)技术大(da)学(xue)谢(xie)毅(yi)院(yuan)士合(he)(he)作(zuo)设(she)计了Co掺杂的(de)(de)CuInS2纳米(mi)片，通过Co原子(zi)掺杂，使CuInS2纳米(mi)片上的(de)(de)电荷不对称性(xing)进一步提(ti)升，从而提(ti)升红(hong)外光驱动的(de)(de)CO2还原成C2H4的(de)(de)产率(lv)。
第一(yi)作者：李(li)梦倩，韩泽(ze)群，孔洁/胡秦(qin)源，张(zhang)志兴，于杨露
通讯作者：焦星辰(chen)教(jiao)(jiao)授，陈庆霞副教(jiao)(jiao)授，周蒙(meng)教(jiao)(jiao)授/焦星辰教(jiao)授，陈庆霞副教(jiao)授，李小(xiao)东博士
通讯单位：江南大(da)学，中国科(ke)学技术大(da)学
论(lun)文DOI：10.1002/adma.202503021; 10.1021/acs.nanolett.5c01505
江南(nan)大(da)学化学与材(cai)料工(gong)程学院焦星辰教授与中(zhong)国科学(xue)技术大学(xue)周(zhou)蒙教授合作设计了具有双等离子体共振效应的金属导体Au-Cu7Te4纳米(mi)线，在温和(he)的(de)条件下利(li)用(yong)红外光还原空气浓度的(de)CO2，生(sheng)成物(wu)CO的选择性为100%（示意图1）。实验结(jie)果表明，Au-Cu7Te4纳米(mi)线的(de)CO生成速率(lv)约为2.7 μmol g−1h−1，比(bi)Cu7Te4纳米线高4倍。此外(wai)，结(jie)合价带XPS光谱分析和DFT计(ji)算，进一步揭示了该材料的(de)金属(shu)特性。原位(wei)傅里叶变换红外光(guang)谱研究表(biao)明，*COOH是红外光(guang)热(re)催化CO2还原过程中(zhong)的关(guan)键中(zhong)间体。吉布斯自(zi)由能(neng)计算表明，作为限速步骤的*COOH在Au-Cu7Te4纳(na)米(mi)线(0.96 eV)上(shang)的生成(cheng)能垒比Cu7Te4线(1.54 eV)上更低。通过XANES光谱(pu)和超快吸收光谱(pu)揭示了从Cu7Te4纳米线到(dao)Au纳米颗粒的电(dian)子(zi)(zi)转(zhuan)移过程。本研究从实验和理论上证明了具有(you)金属性质的双等离子(zi)(zi)体共振导(dao)体可以(yi)优化CO2光还原的三个关键(jian)过程，包括增(zeng)强对红外区域光的吸收(shou)、促进空穴-载(zai)流子分(fen)离、降(jiang)低(di)热力(li)学反应能垒，开(kai)创了一种(zhong)更“绿(lv)色(se)”的CO生产新(xin)模式。此外，焦(jiao)星辰教授(shou)与中国科(ke)学技术大学谢毅院士(shi)合作设计了Co掺杂的(de)CuInS2纳米片，通(tong)过(guo)Co原子(zi)掺杂，使CuInS2纳(na)米片上的(de)电荷不对称性进一(yi)步提升，从而提升红外光驱动的(de)CO2还原成(cheng)C2H4的产率（示意图2）。作者通(tong)过价带X射线光电子能(neng)谱和理论计算验证了CuInS2纳米片的金属性(xing)，又通(tong)过Bader电荷(he)计算(suan)证实在(zai)Co原子(zi)掺(chan)杂后(hou)，活性(xing)位点的(de)(de)电荷不对称性(xing)进(jin)一(yi)步加(jia)剧，形成的(de)(de)电荷不对称的(de)(de)Cu−In对位点加速了*CO和*COH中间体的C−C耦合。此(ci)外理(li)论(lun)计算(suan)还(hai)证明了Co掺杂有效降低了*COCOH的形成(cheng)能(neng)垒，促进了C–C偶联，有利于C2H4产生。结果表(biao)明，Co掺杂的CuInS2纳米片的CH4生成速率为0.123 μmol g−1h−1，是CuInS2纳米片(pian)的1.83倍(bei)。利用(yong)太阳能将二氧化碳（CO2）转(zhuan)化为各种含碳燃料被广(guang)泛认(ren)为是解(jie)决能源危机和减少温室(shi)气体影响(xiang)的一(yi)个有前(qian)途的解(jie)决方案(an)。目前(qian)，许多具有宽带隙的光催(cui)化剂已(yi)被广(guang)泛开发(fa)用于(yu)CO2光还原(yuan)。然而(er)(er)，这些光催化剂的(de)主要限制是它们优先吸收紫外线(xian)和可见光，而(er)(er)对红(hong)外光的(de)利用效率不高，红(hong)外光约占(zhan)太(tai)阳光谱的(de)50%。为了(le)成功实现由红(hong)外光驱动(dong)的光催(cui)化(hua)，需要开发具有(you)窄带(dai)隙的光催(cui)化(hua)剂。对于涉及(ji)多个热力学(xue)(xue)过程和(he)动(dong)力学(xue)(xue)竞争(zheng)的(de)(de)光催化还原工艺，追求高产品选择性和(he)高还原效率一(yi)直是我们努力的(de)(de)一(yi)贯方向。CO2光(guang)还原过(guo)程(cheng)中大(da)多数催化剂(ji)都是产生CO和CH4的混(hun)合(he)气体，这使产物分离成为(wei)一项具有(you)挑战性的任务(wu)。因(yin)此，光(guang)催化(hua)还原CO2(尤其是空气浓度CO2)的不懈追求就是(shi)在(zai)保持高活(huo)性的同时(shi)，实现100%的产品(pin)选择(ze)性(xing)。目前，在紫外光和可见光照射下(xia)使用现(xian)有的(de)催化剂还原CO2趋向于生成(cheng)C1产物(wu)。为了解(jie)决这个(ge)问题，具有(you)电荷不对称(cheng)双活性位(wei)点(dian)的光(guang)催(cui)化剂已(yi)经被证(zheng)实是促进C–C耦合形成C2燃料的潜(qian)在候选者。相邻反应C1中间体之(zhi)间的静电相互作用可(ke)以有效地(di)降低C–C耦合的(de)能(neng)量势垒，从而促(cu)进了(le)受欢迎的(de)C2产物(wu)的形(xing)成。考(kao)虑到这一(yi)点，设计(ji)具有(you)电荷不(bu)对称双活性位点的金属(shu)光(guang)催(cui)化剂对于实(shi)现在红外光(guang)照射下(xia)将CO2还(hai)原(yuan)为有价值的C2燃料至关重要。1. 通过(guo)设计具(ju)有双(shuang)等离子(zi)体(ti)共振效应的(de)金属导体(ti)Au负(fu)载的Au-Cu7Te4纳米线，探索双等离子体共(gong)振导体在温和的条(tiao)件下利用红外(wai)光还原空(kong)气浓(nong)度的CO2生成CO的性(xing)能。从实验和理论上证明了具有金属性(xing)质(zhi)的双等(deng)离子体共振导体可以优化(hua)CO2光还原的(de)三个关键过程，包括增强对红(hong)外区域光的吸收、促进空穴-载流(liu)子分离、降低(di)热(re)力(li)学(xue)反应能垒，开创了一种更(geng)“绿色(se)”的CO生产新模式(shi)。2. 设计了(le)Co掺(chan)杂的CuInS2纳米片，通过引入(ru)Co原子(zi)使催化剂(ji)的电荷不对(dui)称(cheng)性进一步加剧，从而提(ti)升红外光驱(qu)动的CO2还(hai)原成(cheng)C2H4的产率结果。Co掺(chan)杂的CuInS2纳米(mi)片的CH4生成速率为(wei)0.123 μmol g−1 h−1，是CuInS2纳(na)米片的1.83倍。通过多种表征技(ji)术(shu)，例如VB-XPS光谱(pu)、理(li)论计算证实CuInS2具有金属性(xing)。又(you)通(tong)过原位傅里叶(ye)变换(huan)红(hong)外光谱，结(jie)合DFT理论计(ji)算用于监测反(fan)应中间体并确(que)定反(fan)应路径，有(you)助于深入揭示红外(wai)光驱动CO2生成C2H4的内在(zai)催(cui)化机理目前，许多具有宽带隙的光催化剂已(yi)被广泛开发用于(yu)CO2光(guang)还(hai)原。然而，这些光(guang)催化剂的主要限制是它们优先吸收紫外线和可见光(guang)，而对红外（IR）光的利(li)用效率不高，红外（IR）光(guang)约占(zhan)太阳(yang)光(guang)谱的50%。为了成功实现由红外光驱动的光催化，需要(yao)开发具有窄带隙的光催化剂。等(deng)离子体共振（LSPR）效应(ying)已证(zheng)明能够拓宽光(guang)催(cui)(cui)化(hua)(hua)剂的光(guang)响应(ying)范围并放大局部(bu)电磁(ci)场，从而(er)增强光(guang)催(cui)(cui)化(hua)(hua)性能。因(yin)此，制(zhi)备由金属导体(ti)和金属颗粒组成的双等离子激元(yuan)效应(ying)的光(guang)催(cui)(cui)化(hua)(hua)剂，不仅可以增强红外区域的吸收，促进载(zai)流子空穴分离，还(hai)可以降低(di)CO2的反(fan)应(ying)能(neng)垒。这将(jiang)有(you)效降低热力(li)学(xue)反(fan)应(ying)能(neng)垒，从而显著提高红外光(guang)驱动的将(jiang)空(kong)气浓(nong)度的CO2还原成CO的能力，其(qi)选择性可高达(da)100%。此(ci)外，在紫(zi)外光和可见光照(zhao)射下(xia)使(shi)用(yong)现有的催化剂还原CO2趋(qu)向于生成C1产(chan)物。为(wei)了解决这个问(wen)题，具(ju)有电荷不对称双(shuang)活(huo)性位点的光(guang)催化剂已经(jing)被证实是促进(jin)C–C耦合(he)形成C2燃料(liao)的潜在候(hou)选者。示意(yi)图1.环境(jing)友好(hao)型CO合成路线示(shi)意图，具有金属性质的双等离子体(ti)共(gong)振导体(ti)可以优化(hua)CO2光(guang)还(hai)原的(de)三个关(guan)键过程(cheng)，包括增强(qiang)对红外区域光(guang)的(de)吸(xi)收、促进空穴(xue)-载流子分离、降(jiang)低热力(li)学反应(ying)能垒。示意图2. 具有电荷不对(dui)称双活性位(wei)点的导体催化剂上红外驱动CO2还原(yuan)成C2产(chan)物的示意图，其中导体催(cui)化(hua)剂促进红外光吸收，电荷不对称双(shuang)活性位(wei)点(dian)促进C–C耦合。工作合一成了(le)Cu7Te4纳米线和(he)负载Au纳米颗(ke)粒的Cu7Te4纳(na)米线，它们的大小(xiao)、晶型和取向几乎相同。XPS光谱显示与Cu7Te4纳米线相比，Au-Cu7Te4纳米线的Cu2+峰面积增加。这表明Cu原子(zi)上电(dian)子(zi)浓度降低。即在Cu7Te4纳(na)米线中引入Au纳(na)米颗粒(li)导致电子(zi)从(cong)Cu原子转移到Au纳米颗粒(li)。(图(tu)1)。图1. Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米(mi)线(xian)的表征通过(guo)实验和理论方法研究了Au-Cu7Te4纳米线和Cu7Te4纳米线的电学性(xing)质(zhi)和能带结构(gou)。通过VB-XPS光谱验证了(le)两种催化剂具有(you)金(jin)属性(图2a)。采用DFT计算证明费米能级位于导带内(图2b)，这(zhei)是(shi)其金属特性的有力(li)指标。同(tong)时通过UV-Vis漫反射光(guang)谱(pu)解释了催化(hua)剂的能带结构(图2c)。Au-Cu7Te4纳米线(xian)和Cu7Te4纳米线的电子能带结构如图(tu)2d所示(shi)。从EF到B1的带间跃(yue)迁都可(ke)以通(tong)过红外光实现，其中B1中的光生电子可(ke)以将(jiang)CO2还原(yuan)为CO。图2. 对Cu7Te4和(he)Au-Cu7Te4纳米线电子能带结(jie)构的研究Au-Cu7Te4纳米线表现出更高的(de)CO产率，约为(wei)2.7 μmol g-1 h-1，约为Cu7Te4纳米线(xian)的四倍。(图(tu)3a)。此外，催化剂在(zai)反应2h内保持了良好的稳定性(图3b)。在对(dui)比实验(yan)和质(zhi)谱(pu)中验(yan)证了CO来源(yuan)于红外光驱动的CO2还原(图3c-d)。图3. Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米线的(de)红外光热催化CO2还原特性在540 nm处探测(ce)的(de)Au-Cu7Te4纳米(mi)线的平(ping)均(jun)寿命(ming)为85 ns(图(tu)5c和e)，远比单独的 Au纳米颗粒(li)的寿命(46 ps)和Cu7Te4(100 ps)长得多(duo)，表明负载的Au纳(na)米颗粒和 Cu7Te4纳米(mi)线之间发生(sheng)了电(dian)子(zi)转移过程。图5c和f表明电(dian)子(zi)从Cu7Te4转(zhuan)移到表(biao)面负载的Au纳(na)米颗粒。该(gai)电子转移过程的时(shi)间常数约为70ps。在(zai)500-1600 ps的时间范围内，Au的GSB信号逐(zhu)渐衰(shuai)减(jian)，说明(ming)了Cu7Te4纳米线中的载流子-空穴复合。Au负(fu)载(zai)Cu7Te4纳(na)米(mi)线在光激(ji)发下(xia)表现出电子(zi)转移，其中(zhong)分子(zi)间(jian)电子(zi)转移有效(xiao)地抑制了Cu7Te4纳米线(xian)内的载流子-空穴复合过程。与Cu7Te4纳米线相比，这种(zhong)抑制导致(zhi)载流子寿(shou)命显著(zhu)延长。图5g展示了红外光条件下CO2光还原Au-Cu7Te4纳米线的能(neng)带构型和电(dian)荷转移过程。第(di)二个工作在Co原子(zi)掺杂后，Bader电荷表明电荷不对称性进(jin)一步(bu)提升，而*COCOH中间体的C–C键具有更短(duan)的距离。与未掺(chan)杂(za)的纳米片相比(bi)，更有利于促进C–C偶联，从而获得更高的C2H4产率(图6)。图6. CuInS2纳米片和Co-CuInS2纳米(mi)片的理论计算在掺杂Co原子后，Cu 2p XPS光谱和In 3d XPS光谱向低结(jie)合能方向发(fa)生(sheng)了(le)偏移(yi)，这(zhei)意味着Co-CuInS2纳米片(pian)上的Cu和In位点附近(jin)的(de)电荷更加聚集，有利于实现(xian)光还原(yuan)CO2(图7a-b)。通过(guo)VB-XPS光(guang)谱验证了两种(zhong)催化剂具有金属性(图(tu)7c)。同(tong)时(shi)通过UV-Vis漫(man)反射光(guang)谱(pu)和(he)二次截(jie)止(zhi)边解释(shi)了催化(hua)剂(ji)的能带结(jie)构(图(tu)7d-f)。图7. CuInS2纳米片和Co-CuInS2纳米片的表(biao)征在(zai)Co-CuInS2纳(na)米片上获(huo)得了更高(gao)的C2H4产率，达到了0.123 μmol g−1 h−1，是CuInS2纳米片(pian)的1.83倍(图8a)。此外，催(cui)化剂在反应(ying)20h内保持了良好(hao)的稳定性(图8b)。在(zai)1H-NMR核磁检(jian)测中(zhong)确(que)认液(ye)体中(zhong)没有(you)其他产物(wu)(图8c)。在对比实验和(he)质谱中(zhong)验证了C2H4来源于红外光驱动的CO2还(hai)原(图8d-f)。图8. CuInS2纳米片和Co-CuInS2纳米片(pian)的CO2光(guang)还原性能在(zai)探究反应过程中(zhong)，通过原位红(hong)外光谱检测到了(le)关键的反应中(zhong)间体*COCOH(图9a-b)。在KSCN实验(yan)中(zhong)验(yan)证了Co仅作为(wei)掺杂(za)剂，不参与红外光(guang)驱动(dong)的CO2还原反应(图(tu)9c)。在准原位XPS光谱中同(tong)样验证了Cu-In对作为活(huo)性位点进行反应(图9d-e)。工(gong)作一通过利用(yong)具有双等离子体(ti)共振特性的(de)金(jin)属(shu)导体(ti)，在温(wen)和(he)条件下借助红外光驱动实现了空(kong)气浓(nong)度CO2还原(yuan)制备(bei)CO的(de)精准合成，达(da)到了100%的选择(ze)性。从实验和理论(lun)上证明了(le)具有金属性质(zhi)的双等离(li)子体共振导体可以(yi)优化(hua)CO2光还原(yuan)的三个(ge)关(guan)键过程(cheng)，包括增强对(dui)红外区域光的吸(xi)收、促进空穴-载(zai)流子分离、降低热力学反应能垒，开创了一(yi)种更“绿色”的(de)CO生产新模式。工作(zuo)二设计并制备了具有电荷(he)不(bu)对称活(huo)性(xing)位点的金属导(dao)体，诱导(dao)C–C耦合，实现(xian)红外驱动(dong)的(de)CO2还(hai)原为C2燃(ran)料。作者设(she)合成(cheng)了Co-CuInS2和CuInS2纳米片，通过(guo)价带(dai)XPS谱、DOS计(ji)算对其金属性质(zhi)进行了验证。通过理论计(ji)算表(biao)明，Co原(yuan)子掺杂导致(zhi)Cu和In位点上电(dian)荷的(de)(de)不对(dui)称分布增强，而形成(cheng)的(de)(de)电(dian)荷不对(dui)称的(de)(de)Cu-In对(dui)加(jia)速了(le)*CO和*COH中间(jian)体的C−C耦合(he)。实现了(le)红外驱(qu)动CO2还(hai)原成(cheng)C2H4的里程碑式(shi)的进展。总之(zhi)，本研(yan)究从实验和理论上(shang)证明了(le)具有(you)电荷不对称活性位(wei)点的金属导体不仅可(ke)(ke)以(yi)实现(xian)红(hong)外区吸收，还可(ke)(ke)以(yi)实现(xian)C−C耦合，从而为设计(ji)红外驱(qu)动的CO2还原成(cheng)C2燃料的高效催化(hua)剂铺平了(le)新的道路。焦星辰，江南大学教授。长(zhang)期从事低维高(gao)效催化剂的(de)设计、制备(bei)和表征以及(ji)光/电催化(hua)(hua)二氧化(hua)(hua)碳和废弃(qi)塑料转化(hua)(hua)等研究工(gong)作，致力(li)于探讨揭(jie)示(shi)宏观(guan)催化(hua)(hua)性能(neng)与(yu)微观(guan)结(jie)构之间的(de)构效关系。目前共(gong)发表学(xue)术论文40余篇，总被(bei)引(yin)4000余次，包(bao)括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内(nei)外高水平期刊(kan)，独立编(bian)写英(ying)文专著1部(bu)。主持科技部(bu)国(guo)家重(zhong)点研(yan)发计(ji)划(hua)子课题、国(guo)家自然(ran)科学(xue)基(ji)(ji)金面上项目(mu)(mu)、中(zhong)国(guo)博士后科学(xue)基(ji)(ji)金特别资(zi)助（站(zhan)前）、中(zhong)国(guo)博士后基(ji)(ji)金面上项目(mu)(mu)、中(zhong)国(guo)科学(xue)院特别研(yan)究助理资(zi)助项目(mu)(mu)和安徽省(sheng)自然(ran)科学(xue)基(ji)(ji)金等(deng)多项省部(bu)级基(ji)金(jin)。获得(de)中国科(ke)学(xue)院(yuan)优秀(xiu)博士(shi)学(xue)位论文、中国科(ke)学(xue)院(yuan)院(yuan)长优秀(xiu)奖(jiang)、博士(shi)研(yan)究(jiu)生(sheng)国家奖(jiang)学(xue)金(jin)、硕士(shi)研(yan)究(jiu)生(sheng)国家奖(jiang)学(xue)金(jin)、安徽省优秀(xiu)毕业生(sheng)等(deng)重要奖(jiang)项。课题组招聘固定(ding)编制青年教师(shi)和博士后，请有意者(zhe)发送个(ge)人(ren)简(jian)历(li)（包括个(ge)人(ren)基本情况、教育和科研经历(li)、研究(jiu)成果等）至 xcjiao@jiangnan.edu.cn。邮件标题：应聘岗位+姓名+毕业学校。
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