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发展可降解和可回收(shou)的塑(su)料以减少(shao)塑(su)料垃圾已(yi)引(yin)起学术界和工业界的(de)广泛关(guan)注。乙烯基聚(ju)合物是(shi)第(di)一大高分子材料(liao)，但其全(quan)碳-碳主链的惰性(xing)性(xing)质(zhi)对其(qi)可降解性(xing)提出了巨(ju)大的挑战。聚2,3-二氢呋(fu)喃（PDHF）是一种特殊的乙烯(xi)基聚合物(wu)，因其(qi)优(you)异的强度(du)、韧性、良好的阻隔性能和高透光(guang)率等优点而(er)在(zai)食品包装(zhuang)、高性能(neng)树(shu)脂等领域具有潜在的应用前(qian)景。将可(ke)降(jiang)解位(wei)点(dian)嵌(qian)入(ru)PDHF主链从而实现乙(yi)烯基聚合物的可持续化具有重要意义(yi)，但如何精确将可降解位点均(jun)匀分(fen)布(bu)在PDHF主链(lian)并同时保(bao)持(chi)高(gao)分子量，是极(ji)具(ju)挑战性课题。一方面，二氢呋喃单(dan)体的均聚速率相比于可(ke)降解共(gong)聚单(dan)体的共(gong)聚速率要快的多(duo)；另一(yi)方面，当聚合(he)(he)反应涉及不同类型单(dan)体共(gong)聚时，如何使得(de)催化体系同时有效调控不同单(dan)体衍生的链末(mo)端，实现(xian)可(ke)控共(gong)聚合(he)(he)，更具(ju)挑战性(xing)。

近(jin)年来，陶友(you)华等人提(ti)出“阴离子结合催(cui)化聚合”的(de)概念(Nature Synthesis 2022, 1, 815-823; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303237;Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202425178)，旨在(zai)通过阴离(li)(li)子(zi)结合(he)(he)(he)(he)(he)作(zuo)用的(de)动态化协同，在(zai)不同时(shi)空尺度上高效且特异性(xing)识(shi)别单体(ti)和聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(he)链末端，从而实现(xian)(xian)(xian)对聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(he)反应的(de)高效与高选择(ze)性(xing)调控(kong)，并(bing)成(cheng)功实现(xian)(xian)(xian)了(le)(le)氨(an)基(ji)(ji)酸环(huan)状(zhuang)单体(ti)的(de)活性(xing)阴离(li)(li)子(zi)聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(he)和乙烯(xi)(xi)基(ji)(ji)醚(mi)等单体(ti)的(de)活性(xing)阳(yang)离(li)(li)子(zi)聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(he)，实现(xian)(xian)(xian)了(le)(le)对聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(he)物分(fen)子(zi)量及端基(ji)(ji)结构的(de)精确控(kong)制(zhi)。基(ji)(ji)于此(ci)，他们认(ren)识(shi)到，阴离(li)(li)子(zi)结合(he)(he)(he)(he)(he)催(cui)化聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(he)的(de)概念(nian)很有希(xi)望实现(xian)(xian)(xian)易(yi)降解乙烯(xi)(xi)基(ji)(ji)聚(ju)合(he)(he)(he)(he)(he)物的(de)合(he)(he)(he)(he)(he)成(cheng)（图1）。为此，他们选用环状(zhuang)缩醛作为可降解共聚单体，它可以(yi)优(you)先加成到增长的DHF衍生的碳阳离子(zi)上，且具有不利的均聚倾(qing)向，因(yin)而能(neng)够实现少量的可降解位点均匀(yun)分布在PDHF主链。同时，阴离子(zi)结合催化能够(gou)特别(bie)有效地可逆活化不同类型的链(lian)末端(例如，通(tong)(tong)过乙烯基加成衍生自(zi)DHF的链末端以及(ji)通(tong)(tong)过环(huan)状(zhuang)缩(suo)醛开(kai)环(huan)所(suo)产生的链末端，图1)，进而产生长(zhang)寿命(ming)的增长(zhang)活(huo)性种(zhong)，获得高分子量（大于30万）的PDHF共聚物。该(gai)方法可(ke)以实(shi)现(xian)低含量的缩醛单元均匀(yun)插入高分子量的PDHF链中，在不牺牲本体材料的热(re)机械、光(guang)学和阻隔特性(xing)的情况下(xia)，赋予按(an)需(xu)水解(jie)降解(jie)性(xing)，实现(xian)了对乙烯(xi)基材料寿命终(zhong)止管(guan)理。此外(wai)，该方(fang)法(fa)还可(ke)以很容易地(di)适用于(yu)传统的阳离子聚合，以合成(cheng)具有(you)定制性能的(de)可按(an)需降(jiang)解的(de)聚(ju)合物。

图1.阴离子结合(he)催化(hua)的二氢呋喃(nan)与环(huan)状缩醛共聚

初期的单体(ti)筛选表(biao)明，2, 2-二甲基(ji)-1,3-二氧(yang)杂环(huan)庚烷 (DMDOP)可(ke)作为二氢呋喃的理(li)想共聚单体。由于DMDOP不具(ju)有(you)均聚能力(li)，使得缩醛在PDHF主链上能够离散的插入且最终产物(wu)(wu)不会混有缩醛(quan)的均聚物(wu)(wu)。聚合(he)(he)物(wu)(wu)结构(gou)分(fen)析显示，共(gong)(gong)聚物(wu)(wu)具有明确结构(gou)且DOSY NMR只有一(yi)组扩散系数证(zheng)明了(le)产物(wu)(wu)为(wei)单(dan)一(yi)的共(gong)(gong)聚物(wu)(wu)而非均聚物(wu)(wu)的混合(he)(he)物(wu)(wu)（图(tu)2a；图(tu)2b）。聚合(he)(he)监测以(yi)及(ji)扩链实验(yan)（图(tu)2c；图(tu)2d）证(zheng)明了(le)聚合(he)(he)过程(cheng)中的高活性链末(mo)端保留(liu)，这使得(de)DHF与DMDOP的阳离子共(gong)(gong)聚以(yi)可控的方式进(jin)行。在高投料比下，作者(zhe)首次成功合(he)(he)成了(le)数均分(fen)子量大(da)于(yu)30万的二氢呋喃-缩醛(quan)共(gong)(gong)聚物(wu)(wu)，实现了在高分(fen)子(zi)量的(de)PDHF链上均(jun)匀插入低含(han)量的可(ke)降解(jie)缩(suo)醛单元。

图(tu)2.DHF与DMDOP的可(ke)控阳离子共聚合

图3.共(gong)聚(ju)物降解(jie)行为(wei)研(yan)究

随(sui)后的降解(jie)研究(jiu)表(biao)明（图(tu)3），高分子量的二氢呋喃-缩醛共聚物可在弱酸(suan)性条件(jian)下快速水(shui)解(jie)成(cheng)结(jie)构(gou)明确的遥爪型低聚物(wu)。同时(shi)，水解得(de)到的(de)低聚物在氧化条件下(xia)具(ju)有完全(quan)的(de)降(jiang)解能力，可最终分(fen)解得(de)到小分(fen)子产物。

图4.共聚物(wu)性能研究

共(gong)聚物性(xing)能(neng)研(yan)究表明（图4），高分(fen)子(zi)量的(de)共聚(ju)物具有(you)与均(jun)聚(ju)二(er)氢呋喃相(xiang)当(dang)的(de)热(re)机械、阻(zu)隔、粘结性能(neng)和光(guang)学特性。这说(shuo)明，少(shao)量环状缩醛的(de)插入(ru)赋(fu)予了PDHF的(de)更(geng)易降(jiang)解特性的(de)同时，并没有(you)明显影(ying)响本体(ti)材料(liao)的(de)性能(neng)。

总(zong)之，上(shang)述二氢(qing)呋(fu)喃与环状(zhuang)缩醛的(de)可(ke)控(kong)阳离(li)子共聚合(he)(he)的(de)成(cheng)功实现，进一步拓展了阴(yin)离(li)子结合(he)(he)催化聚合(he)(he)的(de)概念与应用(yong)，并(bing)代表着可(ke)控(kong)合(he)(he)成(cheng)易降解(jie)的乙烯基聚合物的一种新方法。本论文的第一作(zuo)者为博士(shi)生张桢(zhen)，陶(tao)友华研究员、王献红研究员(yuan)为文(wen)章的共(gong)同通(tong)讯作者。

该工作(zuo)得到国家杰(jie)出青年科(ke)学基(ji)金以及区域(yu)联合(he)基金重(zhong)点项目等(deng)的(de)支持。