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陕西师范大学曹睿教授课题组JACS：单钴位点催化O₂转化为H₂O₂的机理研究

来源：化学加APP      2025-06-13
导读：陕西师范大学曹(cao)睿教授课题组报道了关于CoII卟(bu)啉化合物1催化氧(yang)还原反应的机理研究。
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第一作者：刘涛(tao)
通讯(xun)作者：曹(cao)睿教授，张学鹏(peng)副教授，李俊(jun)副(fu)教授
通讯单(dan)位：陕西(xi)师范大学(xue)化(hua)(hua)学(xue)化(hua)(hua)工学(xue)院应用表(biao)面与胶体(ti)化(hua)(hua)学(xue)教育部重点实验室
论文DOI：10.1021/jacs.5c04848

全文速览

理解氧还原反应（ORR）的机制具(ju)有根本性的重要(yao)意义(yi)。尽(jin)管(guan)金属超氧氢化物和金属过氧氢(qing)化物被认为(wei)是ORR中(zhong)的关键中(zhong)间体，但(dan)由于它(ta)们(men)具有极高(gao)的(de)活性(xing)且存在多种反应(ying)路径，因此对这两种化合物及其反应性质(zhi)的(de)理(li)解仍然不足。在此，我(wo)们报道了关于(yu)CoII卟(bu)啉化合物(wu)1催化氧还原反(fan)应的机理(li)研究(jiu)。在以十甲基二(er)茂(mao)铁（Fc*）为还原剂和(he)HClO4为质(zhi)子源的条件下，配合物1可以选择性(xing)催化O2还原为H2O2。通过利用1的分子口(kou)袋来稳定(ding)O2-加合(he)物，我们表征了CoIII-超氧氢化物[CoIII(O2•H)]⁺和CoIII-过(guo)氧氢化物[CoIII(O2H)]，研究了(le)[CoIII(O2•H)]⁺的(de)单电子还原(yuan)生(sheng)成[CoIII(O2H)]的过程，并揭示了[CoIII(O2H)]通过(guo)质(zhi)子(zi)转移-电子转移（PTET）途径生成(cheng)CoII和H2O2的机(ji)理(li)。因此，本研究(jiu)对于确定[CoIII(O2•H)]⁺和[CoIII(O2H)]在催化ORR循环(huan)中(zhong)的关键作用(yong)以及确定[CoIII(O2•H)]⁺生成(cheng)H2O2的PTET途径具有重要(yao)意(yi)义。

背景介绍

氧还原反应(ying)（ORR）在众多能量转化系统中(zhong)对氧气进行还原具有重要意义(yi)。尽管已开发出金(jin)属配合物和(he)材料作为(wei)ORR催(cui)化(hua)剂，但研究ORR机制仍具有挑战性。金(jin)属超氧氢(qing)化物和金属过氧氢化物可能(neng)是ORR中的(de)关(guan)键中间体，但由于以(yi)下原因(yin)，对这(zhei)两种物质及其(qi)反应(ying)性质的(de)理解仍(reng)然不(bu)足：（1）这(zhei)两种物质具有极高(gao)的活性；（2）它们存(cun)在多种进一步反应和分解(jie)的途径。例如(ru)，由于结(jie)合(he)力较(jiao)弱，超氧氢容(rong)易从金属中心脱离，使得金属超氧(yang)氢化物的表征极为困(kun)难。此外，金属过氧氢化(hua)物可在(zai)远(yuan)端O原子处(chu)质子化以(yi)进行四(si)电子ORR，或在近端O原子(zi)处(chu)质子(zi)化以(yi)进(jin)行两(liang)电子(zi)ORR。即使对(dui)于相对(dui)简单(dan)的两(liang)电(dian)子ORR，金属过氧氢化物也可通过多种(zhong)可能(neng)的(de)途径释放H2O2。
受细胞色素c氧化酶的启发，金属(shu)卟啉作为ORR催化剂已得到(dao)广泛(fan)研究(jiu)。CoII卟啉化(hua)合物在均(jun)相催化中(zhong)对O2转(zhuan)化为(wei)H2O2具有选择(ze)性(xing)。尽管已研究CoII卟啉化合物的ORR机制，但CoIII-超(chao)氧氢化物[CoIII(O2•H)]⁺和CoIII-过氧(yang)氢化物[CoIII(O2H)]尚未得到(dao)明确认识。此(ci)外(wai)，从(cong)[CoIII(O2H)]开始，至少(shao)有三种途径可完成催化循环以生成CoII和H2O2：电(dian)子转移(yi)-质子转移（ETPT）、质(zhi)子转移-电子转(zhuan)移（PTET）以及质子(zi)耦合电子(zi)转移（PCET）。因此，识别[CoIII(O2•H)]⁺和(he)[CoIII(O2H)]并揭示它(ta)们的反(fan)应(ying)性质(zhi)对于理解Co催(cui)化的O2至H2O2转化(hua)至关重要(yao)。

本文亮点

1. 本工作通过(guo)在四苯基(ji)Co卟啉的(de)meso-苯基(ji)取(qu)代基(ji)的邻位位置引入(ru)具有空间位(wei)阻的叔丁基酰胺基团，成功稳定了(le)CoIII-超氧氢化物(wu)[CoIII(O2•H)]⁺和CoIII-过氧氢化物[CoIII(O2H)]这两种关(guan)键ORR中间体，并通过EPR，红外(wai)光(guang)谱(pu)，紫外(wai)光(guang)谱(pu)以(yi)及同步辐射XAS对(dui)这(zhei)两种关键(jian)中(zhong)间(jian)体进行了表(biao)征。
2.催(cui)化和动力(li)学研究表明[CoIII(O2•H)]⁺进行单电子还原生成[CoIII(O2H)]，[CoIII(O2H)]经历PTET过程生成O2和H2O2，并建立了(le)Co卟(bu)啉催(cui)化ORR的(de)催化循(xun)环。

图文解析

本工作中(zhong)的CoII卟啉化合物1是根据我们最近报(bao)道(dao)的(de)方法合(he)成的(de)（图1）。
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图1. Co卟啉催化氧还(hai)原反应(ying)的可能路径(jing)以及Co卟啉1的(de)结构。
首(shou)先(xian)我(wo)们(men)通过CoII与(yu)O2和HClO4反应成功获(huo)得[CoIII(O2•H)]⁺，在先前的工(gong)作中，这(zhei)一过程被(bei)证明是(shi)Co卟啉1催化ORR中的(de)决速步，随后通(tong)过EPR，红外(wai)光(guang)谱，以及XAS对[CoIII(O2•H)]+进行(xing)了表征。EPR结(jie)果显示[CoIII(O2•H)]+和[CoIII(O₂•−)]存在细微但显著的差异，特别是在它(ta)们的超精细(xi)分裂(lie)方面。此外，[CoIII(O₂•−)]的红外光谱在1161 cm⁻1和 499 cm⁻1处显示出共(gong)振带(dai)，分别对应超氧O−O和Co−O键(jian)的伸缩振动。对于[CoIII(O2•H)]+，O−O的振动带红(hong)移(yi)到1142 cm⁻1，而Co−O键的(de)振动带没(mei)有变化。这(zhei)一结果进一步证(zheng)实了在远端O原子处发生了质子化。重(zhong)要的是(shi)，当使用18O2合成[CoIII(O2•H)]+时，超氧氢O−O的振动(dong)带移动(dong)到1081 cm⁻1。[CoIII(16O2•H)]+和[CoIII(18O2•H)]+之间的61 cm⁻¹ 差(cha)异（计算差(cha)异为65 cm⁻1）为支(zhi)持(chi)超氧氢化物提供了(le)有力(li)证(zheng)据(ju)。随(sui)后(hou)，我们使用XAS对[CoIII(O2•H)]+进行(xing)了表征(zheng)。[CoIII(O2•H)]+的CoK边XANES显(xian)示出比CoO和Co₂O₃更高(gao)的(de)起始(shi)能(neng)量(liang)，我们认为这是由于[CoIII(O2•H)]+中(zhong)CoIII的氧化(hua)态及其独(du)特的配位(wei)环境(jing)所致。这(zhei)一发现(xian)与(yu)Co₂O₃和(he)[CoIII(O2•H)]+的(de)Co K边EXAFS之间的相似(si)特征一致。接下来(lai)，我们对(dui)[CoIII(O2•H)]+的 EXAFS进行拟(ni)合，得到(dao)Co−O键长(zhang)度为1.97 Å，这与理论计(ji)算得(de)到的Co−O键（2.0 Å）相(xiang)吻(wen)合。
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图2.（a）1与含有空气饱和(he)HClO₄的(de)THF溶液反应(ying)时(shi)的紫外光谱变化。（b）在THF中100 K下[CoIII(O₂•−)]和[CoIII(O2•H)]+的EPR谱。（c）1及其(qi)[CoIII(O₂•−)]和[CoIII(O2•H)]+的红外光(guang)谱。（d）由¹⁶O₂和(he)¹⁸O₂生成的[CoIII(O2•H)]+的红外光谱。（e）[CoIII(O2•H)]+、CoO和Co₂O₃的(de)Co K边XAS数(shu)据，插图为扩展(zhan)的(de)预(yu)边区域。（f）[CoIII(O2•H)]+的(de)R空(kong)间EXAFS拟(ni)合，插图显(xian)示(shi)虚部。
其次，我(wo)们通过对[CoIII(O2•H)]+进(jin)行单电子还原得到[CoIII(O2H)]，其紫外光谱与(yu)通过[CoIII(O₂•−)]与TEMPOH反应(ying)得到的(de)[CoIII(O2H)]的一致，表(biao)明[CoIII(O2•H)]+成功(gong)还原为(wei)[CoIII(O2H)]。[CoIII(O2H)]的红外光谱在956 cm⁻1处(chu)显示出过氧O−O键的(de)共振带(dai)，在18O标记实验(yan)中(zhong)该带(dai)移至(zhi)898 cm⁻1。此外，还通过XAS对[CoIII(O2H)]进行了(le)表(biao)征(zheng)。Co K边EXAFS分(fen)析显(xian)示，[CoIII(O2H)]中Co−O键(jian)长度为1.86 Å，与(yu)理(li)论计算的结果(guo)一(yi)致。与具有(you)长Co−O键（1.97 Å）的[CoIII(O2•H)]+相比，[CoIII(O2H)]中的Co−O键（1.86 Å）显著缩短，证(zheng)实了轴向超氧(yang)氢化(hua)物被还原为(wei)过氧氢化(hua)物。
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图3.（a）有和无Fc*时[CoIII(O2•H)]+的紫(zi)外光谱。（b）在(zai)THF中(zhong)，通过TEMPOH与[CoIII(O₂•−)]反应(ying)获得的(de)TEMPO•的EPR谱，温(wen)度为100 K。（c）两种反应溶液(ye)的紫(zi)外可见光谱：[CoIII(O2•H)]+加Fc*，以及[CoIII(O₂•−)]加TEMPOH。（d）由¹⁶O₂和¹⁸O₂生成的[CoIII(O₂H)]的红外(wai)光(guang)谱。（e）[CoIII(O₂H)]、CoO和Co₂O₃的Co K边(bian)XAS数据，插图为(wei)扩展的(de)预边(bian)区域(yu)。（f）[CoIII(O₂H)]的R空间EXAFS拟合，插图显示虚部(bu)。
借助稳定且明确定义的[CoIII(O2H)]，我们研究了其完成催化ORR循环(huan)的反应。首先，即使过量(liang)的Fc*也无法在没有HClO4的情(qing)况(kuang)下还(hai)原[CoIII(O2H)]，这一结果排除了(le)ETPT途径。其次，在没有(you)Fc*时(shi)，HClO₄可使[CoIII(O2H)]质子化，生成(cheng)CoIII形式并释放H2O2。此(ci)外(wai)，当向[CoIII(O2H)]的(de)THF溶(rong)液中同时加入HClO4和Fc*时，可得到(dao)1的CoII形(xing)态。这些结果表(biao)明(ming)，在HClO4存(cun)在时，[CoIII(O2H)]可被Fc*还原，生成(cheng)CoII和H2O2以完(wan)成催化循环。从这(zhei)些结果来看，[CoIII(O2H)]生(sheng)成CoII和H2O2可能涉及PTET或PCET过程。为明确(que)实际途径，我们对[CoIII(O2H)]、Fc*和HClO4的(de)反应进(jin)行了动力学研(yan)究。结(jie)果(guo)显示，[CoIII(O2H)]的还原速率对HClO₄呈(cheng)一级关(guan)系，但对Fc*无依(yi)赖变化(hua)。这(zhei)表明(ming)[CoIII(O2H)]首先(xian)经(jing)历PT生成CoIII和(he)H2O2，前者(zhe)随(sui)后(hou)经ET再生CoII。此外，[CoIII(O₂H)] 和HClO₄ 的(de)初始反应速率与[CoIII(O2H)]、HClO4和Fc*的组合相近，表(biao)明决(jue)速步为PT，随(sui)后是快速ET过程。因(yin)此，[CoIII(O2H)]的还原涉(she)及(ji)PTET而非PCET 途径以完成(cheng)催化循环(huan)。
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图4.（a）不(bu)含HClO₄时向(xiang)[CoIII(O2H)]中加入Fc*的紫外光(guang)谱。（b）不含Fc*时(shi)向(xiang)[CoIII(O2H)]中加入1当量(liang)HClO₄时(shi)的紫外光谱(pu)。（c）CoIII和[CoIII(O2H)]加入HClO₄后的紫外光谱。（d）[CoIII(O2H)]与Fc*和HClO₄反应时的紫(zi)外光谱变化。（e）在THF中，Fc*（120 μM）还原[CoIII(O2H)]（15 μM）时(shi)，初始(shi)速率与HClO₄浓度（15−120 μM）的(de)关系图。（f）在THF中，HClO₄（120 μM）存(cun)在下，还(hai)原[CoIII(O2H)]（15 μM）的(de)反应(ying)中，初始速率(lv)与Fc*浓度（15−120 μM）的关系图。
基于上述结果(guo)，我们提(ti)出(chu)了图5所示的Co卟啉1催化ORR的循(xun)环(huan)。
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图5. Co卟(bu)啉1催化ORR的机理，以及DFT-计算(suan)优化的[CoIII(O2•H)]+和[CoIII(O2H)]结构。

总结与展望

综上所述，我(wo)们对Co卟啉(lin)配合物1催化ORR机制进行了研究。通(tong)过利用1的分子口袋稳定活性O2-加合物，我们合(he)成了[CoIII(O2•H)]+和[CoIII(O2H)]，并进行表征(zheng)，还研(yan)究了它们(men)的(de)反应特性(xing)。我们(men)确认了[CoIII(O2•H)]+可被(bei)还原为[CoIII(O2H)]，并揭示了[CoIII(O2H)]通(tong)过PTET途径生成CoII并释放H2O2。基于这些发现(xian)，我(wo)们提出了1催(cui)化的ORR循环。据我们所知，此前很少有研究识别出(chu)ORR过程中的CoIII-超氧氢化物和CoIII-过氧氢(qing)化物，且尚未明确CoIII-过(guo)氧(yang)氢化物形成CoII和H2O2的实际(ji)途(tu)径。因此，本研(yan)究(jiu)对于阐(chan)明(ming)单个Co位点上的ORR过程具有根本性意(yi)义，为(wei)新型ORR催化剂的设计提供了重(zhong)要参考(kao)。
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分子(zi)模拟与太(tai)阳能转(zhuan)化团(tuan)队

作者介绍

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曹(cao)睿，陕西(xi)师(shi)范大学教授、博(bo)士生导师(shi)，国家杰出青年科(ke)学(xue)基金获得者，应用表面与胶体化学(xue)教育部重点实验(yan)室副主任。北京大学(xue)学(xue)士（2003），美(mei)国(guo)埃默里大学(xue)博士（2008），埃默里大学（2008-2009）和麻(ma)省(sheng)理(li)工学院（2009-2011）博士(shi)后(hou)。2011年加入中国(guo)人民大学，2014年调(diao)入陕西师范大(da)学(xue)。曹睿教授的研究(jiu)领域是(shi)分子电催化，通过发展新型金属卟啉/咔咯配合(he)物(wu)分子催化体系，开展水(shui)氧(yang)化析(xi)氧(yang)、水(shui)还原(yuan)析(xi)氢、和氧(yang)气还原(yuan)等能源(yuan)分子催化转化基(ji)础研究。主要研究方向包括：（1）分子催化反(fan)应机理(li)研究；（2）分子催化剂(ji)构(gou)效关(guan)系研究；（3）分(fen)子催(cui)化剂(ji)多相化研究(jiu)。以通(tong)讯作者(zhe)在 Angew. Chem. Int. Ed. (24篇)，J. Am. Chem. Soc.（3篇），Chem. Sci.（5篇(pian)），ACS Catal.（7篇(pian)）等期刊(kan)发表论文(wen)170余(yu)篇(pian)；受邀撰写 Acc. Chem. Res.（1篇(pian)）评述文章，撰写Chem. Rev.（2篇(pian)）和(he)Chem. Soc. Rev.（4篇）等(deng)综述文章(zhang)；2011年入(ru)选(xuan)国(guo)家海外高层次人才引进计(ji)划，2018年(nian)获得霍英东青年(nian)教师(shi)基金，2020年获(huo)得国际卟(bu)啉与酞菁协会“青年科学(xue)家奖(jiang)”等荣誉；担(dan)任(ren)Chemistry Europe Awar 评奖委(wei)员会委(wei)员；担任ChemSusChem编委会主席，Chem. Soc. Rev.编委(wei)和客座编辑，Chinese J. Catal.青年编委和客座编辑，Chinese Chem. Lett.，J. Electrochem.和ChemPhysChem等(deng)期刊编委。
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张学鹏，陕西师范大学(xue)化(hua)学(xue)化(hua)工(gong)学(xue)院副教授，本科（2008-2012）和(he)博士（2012-2017）毕(bi)业(ye)于中(zhong)山大学，师(shi)从赵存元教授(shou)，2015-2017年在佐治(zhi)亚理工学院（Georgia Institute of Technology）进行博士(shi)联培，合作导师Jean-Luc Brédas教(jiao)授，2017-2019年(nian)在北京大学深圳研究生院吴云东院士课题组进行(xing)博士后研究工作(zuo)。研究方向包括分(fen)子体系OER、ORR、HER、CO2RR与NRR机(ji)理(li)研(yan)究(jiu)、过渡(du)金属配合(he)物催化有机(ji)反应机(ji)理(li)研(yan)究(jiu)等，已在Chem. Soc. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、ACS Catal.、Inorg. Chem.、和(he)CCS Chem.等(deng)国(guo)际学术期刊发表论文30余篇。
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李俊，上(shang)海交通大学变革性分子前(qian)沿(yan)科学中心(xin)“电化学与X射线(xian)光谱(LEXRS: Laboratory of Electrochemistry and X-ray Spectroscopy)”课题组长，长聘教轨副教授，博(bo)士生导师。2012年(nian)哈尔(er)滨工业(ye)大学本科毕业(ye)，2016年加拿大(da)西安大(da)略(lve)大(da)学(xue)化学(xue)系博士毕业(ye)，导师(shi)Tsun-Kong Sham（岑(cen)俊江(jiang)）院士(shi)；2017-2019年期间在加拿(na)大多伦多大学David Sinton院(yuan)士和Edward H. Sargent院士课题组(zu)从事“班廷博(bo)士后”工作(zuo)；2019-2021年(nian)期间(jian)在瑞士洛桑联邦理工学(xue)院(yuan)Michael Graetzel院士课题组从事“玛丽居里学(xue)者(zhe)”项目研究；2021-2022年期间在加拿大多伦多大学David Sinton院士和Edward H. Sargent院士课(ke)题(ti)(ti)组(zu)从事访问博(bo)士后工作(zuo)；课(ke)题(ti)(ti)方向以(yi)“电(dian)制燃(ran)料(liao)”为核心(xin)，聚(ju)焦于新(xin)型光/电/热(re)催化材(cai)料与器(qi)件的开发及在工业级催化反应(ying)(ying)体系中的应(ying)(ying)用。迄今以第一/通(tong)讯（含(han)共(gong)同）作者身(shen)份在Nature、Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Communications等国(guo)际知名(ming)期刊发表论文23篇(pian)，共(gong)发表论(lun)文93篇。
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刘涛(tao)，陕(shan)西师范(fan)大学化(hua)(hua)学(xue)(xue)化(hua)(hua)工学(xue)(xue)院博士研究生，主要从事金属卟啉类(lei)催化剂的设计、合成及(ji)其催化ORR的机理研究。目前(qian)已在SCIENTIA SINICA Chimica、ACS Catalysis、J. Am. Chem. Soc.发表论文各一篇。
若要(yao)了解更多有关课题组(zu)的(de)具体(ti)信(xin)息(xi)请见课题组(zu)网站：//glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm

文献详情：

Mechanistic Studies of Catalytic O2-to-H2O2 Conversion at a Single Cobalt Site 
Tao Liu，Jia Meng，Haonan Qin，Mengchun Zhang，Ning Sun，Benxing Mei，Huamin LiXue-Peng Zhang*，Jun Li*，Rui Cao*
J. Am. Chem. Soc. 2025
//doi.org/10.1021/jacs.5c04848
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