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含(han)硫化(hua)合(he)物(wu)对众(zhong)多生理过程至关(guan)重要，半胱氨(an)酸、谷胱甘(gan)肽等(deng)关(guan)键硫化(hua)合(he)物(wu)不仅能(neng)抵御(yu)氧(yang)化(hua)应激，还可(ke)调控酶功(gong)能(neng)，其精(jing)准检测与分(fen)析的(de)(de)重要性不言而喻。荧光探针等(deng)检测技(ji)术(shu)的(de)(de)突破极大丰富了(le)我们(men)对这些生物(wu)机制的(de)(de)理解，使得(de)研究(jiu)者能(neng)够深(shen)入(ru)解析生物(wu)途径(jing)，阐(chan)明含(han)硫化(hua)合(he)物(wu)在(zai)生命过程中(zhong)的(de)(de)核心作(zuo)用(yong)。此(ci)外，基(ji)于¹⁹F标记探针的核磁共振（NMR）技术凭借高灵敏度、低(di)背景干扰(rao)和(he)直观的(de)数据解析优势，已成为多种硫醇类(lei)物质的(de)有(you)效(xiao)分析手段。鉴于手性硫醇/硫(liu)醚在不对(dui)称(cheng)催化中的配体作(zuo)用(yong)及其对(dui)药物设计、材料科(ke)学的重(zhong)要性，开发能快速(su)精准分析这类化合物手(shou)性的创新(xin)方法迫在眉睫

为实现对硫醇和硫醚(mi)的(de)原(yuan)位手性检测能(neng)力，近日，该团队开发(fa)一(yi)种可逆(ni)结合含硫分(fen)析物的(de)新型的(de)¹⁹F标记核磁(ci)探(tan)针(zhen)。该(gai)方法突(tu)破了传统检(jian)测中必须(xu)对(dui)(dui)分析(xi)物(wu)进行共价(jia)修饰(shi)的(de)(de)限制(zhi)，并首次(ci)实(shi)现了对(dui)(dui)硫醚(mi)类化合物(wu)的(de)(de)手性识别——这是以(yi)往探(tan)针(zhen)所不具备的(de)(de)特性。作者(zhe)提出(chu)，通(tong)过金属配(pei)合物(wu)的(de)(de)可(ke)逆配(pei)位作用可(ke)构建高效检(jian)测机制(zhi)。该(gai)技术通(tong)过产生(sheng)与对(dui)(dui)映体立体构型一一对(dui)(dui)应的(de)(de)特征(zheng)¹⁹F核(he)磁共(gong)振信号，可直接测定样品的手性组(zu)成(cheng)。

图1. 探针3-S的合成(cheng)及(ji)其手性(xing)检(jian)测(ce)原理。图(tu)片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者利用该平(ping)台分子探针3-S，实现(xian)了对多(duo)个具有(you)代表性(xing)的手性(xing)硫醇与硫醚分子的区分，包括传统检测方法难以分析(xi)的脂(zhi)肪族硫醇（如A₁₁-A₁₆），以及手性中(zhong)心距离硫原子(zi)较远(yuan)的分(fen)子(zi)（如(ru)A₂₁）。研(yan)究者通过配对使用对映(ying)体互(hu)补的探针3-S和3-R，消(xiao)除了(le)对外消(xiao)旋标准品的(de)依(yi)赖(lai)，简化了(le)手性结(jie)构确认的(de)流程。

图2. 手(shou)性铂(bo)探(tan)针(zhen)对(dui)一系列手(shou)性含硫(liu)化合物的检测(ce)。图(tu)片来(lai)源：Angew. Chem. Int. Ed.

为(wei)验证本(ben)方(fang)法作(zuo)为(wei)反应优化中(zhong)快速测定(ding)对映体过量(liang)值（ee）的实(shi)用工具(ju)，作者将其应用于(yu)不对(dui)称迈克(ke)尔加成反应的对(dui)映(ying)选择性分析。将粗产物(wu)直接与探(tan)针3-S混合后测(ce)定¹⁹F NMR谱(pu)图，计算(suan)得到ee值为69.8%，与手性HPLC测定结果高(gao)度吻合(he)(he)。该方(fang)法的高(gao)准确(que)性(xing)与操作简便(bian)性(xing)，为不对称反应条件的高(gao)通量筛选提供(gong)了独特优势，在合(he)(he)成方(fang)法学(xue)开(kai)发(fa)中具有重要应用价(jia)值。

图3. 探针3-S在硫醇不(bu)对称反应中的应用。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

本研究创新性地设计合成(cheng)了(le)一(yi)种¹⁹F标记的(de)手性铂配合(he)物(wu)探针，为生物(wu)医药(yao)领域关(guan)键含硫化(hua)合(he)物(wu)（硫醇/硫醚(mi)）的立体构型分析提供了高效(xiao)解决方案。该技(ji)术(shu)通过探(tan)针(zhen)-底(di)物(wu)结合诱导的¹⁹F NMR特征(zheng)化学位移(yi)变化实现对映体识别，具有三大(da)显著(zhu)优势：（1）操作(zuo)简便(bian)性——无需复杂样(yang)品前处(chu)理，可直接分析反应粗产物；（2）分析高效性——单次检测仅(jin)需数分钟，较(jiao)传统手性HPLC更(geng)加(jia)高效(xiao)；（3）结果可靠性(xing)——测定数据与色(se)谱(pu)分析(xi)高度吻(wen)合(he)。基于当前研究(jiu)成(cheng)果，研究(jiu)团队计(ji)划(hua)从两个维度开展(zhan)后续(xu)工作：一(yi)方面通过结构修饰拓展(zhan)探(tan)针(zhen)对不同结构类型硫化合(he)物(wu)的识别(bie)范围；另一(yi)方面探(tan)索(suo)该(gai)技术在疾病(bing)生物(wu)标(biao)志物(wu)检(jian)测及手性(xing)药物(wu)质量控制中的实际应用，为精准医学和制药工艺开发(fa)提供(gong)新(xin)的分析(xi)工具。

赵延川(chuan)，2007年(nian)本(ben)科毕业于吉林大学化学系；2012年获中科院上海有机化(hua)学研究(jiu)所理学博士学位(wei)；之(zhi)后在美国(guo)麻省理工学院化(hua)学系从事(shi)博士后研究(jiu)。2017年5月加入中国科学(xue)院(yuan)上(shang)海有机化学(xue)研(yan)究所(suo)先(xian)进氟氮材(cai)料重点实(shi)验(yan)室，任课(ke)题组长。在包括J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Rev., Cell Reports Phy. Sci., JACS Au, Anal. Chem. Macromolecules等学术刊物(wu)发表论文70余(yu)篇(pian)。赵(zhao)延(yan)川研究(jiu)团队长期致力于含氟核磁共振探针及相关检测技术的研发 (Chem. Rev.2019, 119; 195; Chem. Rec.2023, e202300031)。团(tuan)队(dui)发展了识别赋(fu)能色(se)谱核磁检测方法 (Recognition-Enabled Chromatographic NMR)，基于含氟探针与分析物动态相(xiang)互作用产生的特(te)征(zheng)性氟谱(pu)信(xin)号，与分析物一一对应。这(zhei)一检(jian)测方法不仅(jin)可以用于高(gao)灵敏度复(fu)杂体系原位分析检(jian)测 (Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202417112.), 也可以用于手性(xing)醇，胺，羧酸，腈(jing)等化合物的(de)对映体组(zu)成分析(xi)及绝对构(gou)型(xing)判定(ding) (Cell Rep. Phys. Sci.2020, 1, 100100; JACS Au2023, 3, 1348;Anal. Chem. 2024, 96, 730; Anal. Chem.2024, 96, 1144; Anal. Chem.2024, 96, 13551)。课题组(zu)近(jin)期计划招收博士后1名，从(cong)事磁共振和(he)核医学影像方(fang)面(mian)的(de)研究(jiu)，欢迎有志于从事相(xiang)关研究(jiu)的(de)优秀(xiu)人才加入。

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